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C1小分子是质子交换膜燃料电池的理想燃料,开发高效催化C1分子氧化的非Pt催化剂是实现这类电池产业化的前提。Pd基催化剂对C1分子氧化反应具有较好的活性,同时Pd来源丰富,是替代Pt理想材料。UWITONZE Nestor同学在其博士研究阶段,利用ALD方法在过渡族碳化物载体上制备了超低Pd担载量的催化剂,并采用常规电化学、电化学红外、微分质谱等技术对C1小分子的电催化反应开展了研究,取得成果如下: 1.Pd电极上甲酸氧化(FAO)的温度效应:设计了一种用于测定非等温电解池的热液接电势的方法。发现在酸性和碱性溶液中热液接电势都随温差的增加而增加,在酸性溶液中高温一侧相对电极电势较低,而在碱性溶液中低温一侧相对电极电势较低,这些事实都证明扩散最快的离子(H+,OH-)是决定热液接电势的符号与大小主要起因。 2.考查了多晶Pd电极上甲酸氧化的温度效应,发现FAO的Tafel斜率较大(在0.25V,约为260+40mV/dec),且其数值会随电势与反应温度增加而增加。在排除参比电极、热液接电势影响的前提下,计算得到了甲酸氧化的表观活化能和指前因子。在0.25V-0.60V间,表观活化能随电势增加而降低,对应斜率-0.27eV/V与Tafel斜率较大一致。红外光谱测试表明Pd上FAO过程存在桥式吸附的碳酸氢根和甲酸根,揭示了二者的吸附毒化是导致甲酸氧化的表观活化能随电势增加而降低的斜率较小以及Tafel斜率较大的主要原因。 3.Mo2C/Pd或WC/Pd电极上甲酸氧化,通过原子层沉积技术(ALD)在Mo2C和WC载体(粒径>400nm)上制备得到了不同Pd担载量的Mo2C/Pd或WC/Pd电催化剂,电化学表征发现WC/Pd电极在支持电解质中的循环伏安曲线以及甲酸氧化行为与多晶Pt电极上的行为非常相似,而与Pd(111)相比存在较大差异。甲酸氧化的活化能也随着电势升高而降低(-0.7eV/V),但比多晶Pd电极上的相应数值(-0.27eV/V)大得多。负载量为2.81mg Pd/g WC的Pd/WC电极在室温下的甲酸氧化活性高达150mA/mg Pd,说明进一步降低WC的粒径有望利用ALD制备高性能Pd基催化剂作为Pt基催化剂的取代材料。 4.通过电化学沉积Pt和Ru制备了Mo2C@PtRu电催化剂,并考查了其甲醇、甲醛的催化氧化行为。实验表明,在酸性条件下Mo2C@PtRu电极对于催化甲醇、甲醛的氧化具有很好的活性与稳定性。微分质谱研究表明其催化甲醇氧化为CO2的电流效率为18~33%,而催化甲醛的氧化为CO2的电流效率高达25-28%。