近年来，人类对于物质微观结构的理解和操纵已经有了飞跃式的发展，随着从仪器和计算中收集到的结构和数据的快速积累，如何从结构信息中理解和调控材料的性能成为紧迫而重要的任务。分子的结构决定了物质的性质，探究分子构型与性质之间的构效关系，并从分子水平上对材料的性能进行调控，是物理化学研究中一个至关重要的研究方向。　　本文从分子构型出发，采用密度泛函理论进行模拟计算，研究了一些分子体系在不同构型下的光电性质，演示了如何通过改变分子构型实现对其发光性质（第三章）、电荷转移性质（第四章）和吸附性质（第五章）的调控，并挖掘和阐述了其中的构效关系和微观机理。本论文共分为五章:　　第一章介绍了两个内容，即分子的发光原理及其应用和光响应分子。有机发光分子在众多领域都有重要应用，如何调控分子的发光性质也是目前研究工作的重点和难点，除了对发光分子进行结构修饰以外，目前的研究工作主要侧重于对分子构象的调节，结合本文的内容，我们主要介绍了其中的两种方法，即聚集诱导发光和溶致变色效应。另一方面，刺激响应分子的应用也是调控材料性能的一个重要手段，其中光刺激最为简单，本文的研究工作中主要涉及有机光致变色体系中的偶氮苯分子。　　第二章介绍了基于第一性原理的密度泛函理论框架以及本文中用到的量子化学计算软件。密度泛函理论是从量子力学基本原理出发，通过电子密度来描述体系的物理性质。Kohn-Sham方程的出现将具有相互作用的多粒子体系问题简化为无相互作用的单粒子体系问题，而且所有的近似都被集中到交换相关能中。之后人们发展了一系列的近似方法来精确求解交换相关能，其中包括局域密度近似、广义梯度近似以及杂化泛函等。在实际计算中，我们根据研究的体系和目的选择合适的交换关联泛函和量子化学计算软件来进行计算模拟，从而获得体系的微观性质和机理。　　第三章介绍了分子构型与发光性质的研究。在这一工作中，我们从TPPE分子的构型入手，通过调节分子中的两个二面角，我们发现构型的改变影响了基团之间的相互作用，导致分子轨道波函数重新分布，进一步改变了分子的激发能。而分子的荧光波长随着构型的改变会发生有规律的变化，这一规律可以总结成一个包含三角函数的数学表达式，以定量的方式描述了TPPE分子荧光发射波长与构型之间的关系。并且利用这一关系，我们可以成功地预测实验中TPPE分子的荧光波长范围。　　第四章介绍了分子构型与电荷转移性质的研究。基于一般光电转换体系中电荷复合概率高和无法自动切换导电性的问题，我们设计了一种自适应的光电转换分子体系，该体系具有给体-光开关-受体结构，其中给体和受体通过一个可切换构型的光响应分子连接。在这一工作中，我们以苯乙炔三联吡啶铂配合物作为给体-受体体系，偶氮苯分子作为光开关，进行了一系列计算，演示了一种可以自动切换电荷转移性质的光电转换机制，即光激发电荷转移触发光开关部分的反式→顺式异构化，导致分子导电通道“关闭”，抑制了反向的电荷转移，使得光生电子和空穴得以完全分离，而受激电荷耗尽之后，光开关部分响应可见光触发顺式→反式异构化，回到“打开”状态，此时分子又可以进行下一轮的光电转换循环。　　第五章介绍了分子构型与吸附性质的研究。在这一工作中，我们对含偶氮苯阳离子表面活性剂在二氧化硅表面的光控吸附行为的微观机理进行了理论研究和实验验证。我们发现光诱导的反式→顺式异构化使表面活性剂尾部部分发生了剧烈的构象变化，从而导致了分子偶极矩以及分子横截面积的显著改变。尽管单个分子在二氧化硅表面的吸附性质并没有表现出明显差异，但由于分子横截面积的减少和分子亲水性的增强，集体分子的吸附过程会发生显著地改变，构象转变后的分子可以有效地脱离二氧化硅表面。实验的结果很好地证实了我们的理论预测，这些结果表明，利用光照实现表面活性剂与表面的分离是可行的。