过渡金属催化碳氢键官能化反应作为现代有机合成化学的发展前沿受到了广泛关注。其中,过渡金属催化活化芳环碳氢键进行环化反应已经逐渐发展成为了高效高选择性地构建环状化合物的有效途径。这是由于相比于传统的缩合反应和交叉偶联反应构建环状化合物,过渡金属催化碳氢键环化反应使得化学家们可以从更为简单易得的原料出发来设计合成所需要的环状化合物,这从合成上来说具有了很好的原子经济性和步骤经济性。本文围绕过渡金属催化芳环碳氢键的官能化反应,重点研究了铑催化芳环碳氢键与不饱和碳碳双键之间发生的环化反应,并对相应的反应机理进行了深入探讨。本文的主要研究内容如下:一、研究了铑催化活化偶氮苯碳氢键与不同类型烯烃的环化反应,选择性地构建了吲唑和2-酰基-NH-吲哚。实验研究表明,该反应的选择性是由底物控制的。铑催化偶氮苯和丙烯酸酯的反应可以用来构建吲唑结构,相应的机理研究表明吲唑产物是通过偶氮苯的氧化型烯基化反应/环化/芳构化串联过程得到的,在这个过程当中,当量的醋酸铜作为氧化剂,促进了氧化型烯基化反应的β-氢消除过程。另外,铑催化偶氮苯和乙烯基酮或者丙烯酰胺的反应可以高选择性地生成2-酰基-NH-吲哚,相应的机理研究表明吲哚产物是通过烯烃插入/C-Rh键对N=N双键亲核加成/芳构化串联过程得到的,在这个过程当中,当量的醋酸铜通过配位作用促进了C-Rh键对N=N双键的亲核加成过程。二、研究了铑催化活化吡啶碳氢键与烯烃的环化反应,高效地构建了吡啶并吡咯酮衍生物,该反应通过引入酰胺作为定位基团,实现了铑催化剂对吡啶碳氢键的选择性活化。研究表明,该反应经历了氧化烯基化/环化串联反应过程,这个过程包含了三个C-H键和一个N-H键的断裂,同时形成了一个C-C键和一个C-N键。反应具有底物适用范围广,反应产率较高,反应立体选择性好等优点。此外,在催化量的醋酸铜帮助下,氧气可以作为该反应的最终氧化剂。三、此外,围绕芳环碳氢键官能化反应,作者还利用铜催化实现了苯胺邻位碳氢键的选择性三氟甲基化反应。该反应利用廉价易得,低毒的氯化亚铜作为催化剂,选取Togni试剂作为三氟甲基来源,在温和的反应条件下实现了苯胺邻位碳氢键的选择性直接三氟甲基化反应。通过调控氨基的保护基,改变反应溶剂和温度等方法可以较好地控制反应的区域选择性。