Ru基催化剂的制备、表征及催化加氢性能研究

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与其它还原过程相比,催化加氢技术更加环保和高效,符合绿色化学发展的要求。加氢催化剂是催化加氢工艺的核心,因此其制备与改性方法就成为研究的重点。在贵金属加氢催化剂中,Ru基催化剂因其独特的优势而被更多的用于催化加氢过程中。本实验室前期开展了吸附-沉淀法制备Ru基催化剂的研究工作,制备出了具有优异催化性能的Ru催化剂,可在低温低压下高效实现马来酸及其酯的选择加氢。  结合前期研究工作,本论文以Ru基催化剂为核心研究内容,通过样品的制备、表征和催化性能评价,探讨了制备方法对催化剂性能的影响和吸附-沉淀法制备催化剂的的特性。在此基础上,采用吸附-沉淀法,通过添加不同的金属助剂对Ru催化剂进行改性,制备出了Ru-M/Al2O3(M∶Ni、Fe)催化剂。以马来酸二甲酯加氢合成丁二酸二甲酯为探针反应,结合XRD、XPS、TPR、TPD等表征手段,对Ru-Ni/Al2O3与Ru-Fe/Al2O3催化剂的加氢性能及氧化还原性能进行了系统的研究。主要内容和结论如下:  (1)Ru催化剂的制备、表征与催化性能  以Al2O3为载体,RuCl3.xH2O为活性组分前驱体,分别采用吸附-沉淀法与浸渍法制备了1.0 wt%Ru/Al2O3催化剂。以马来酸二甲酯催化加氢制丁二酸二甲酯为探针反应,考察了制备方法对催化剂性能的影响。  在反应温度70℃、压力1.0 MPa下,经相同活化方式处理后,采用吸附-沉淀法制备催化剂的活性高于浸渍法制备催化剂。  结合XRD、TPD、XPS等表征,揭示了催化剂制备方法与催化剂活性的关系。结果表明:催化剂中残留的氯离子覆盖了催化剂的活性中心,抑制了活性组分Ru对氢气的吸附与活化。与浸渍法相比,采用吸附-沉淀法制各样品可以有效的去除催化剂中的残留的氯离子,从而增强了活性组分Ru在反应温度下对氢气的吸附和活化能力,提高了催化剂活性。  (2)吸附-沉淀法制备Ru/Al2O3催化剂体系的特性  采用吸附-沉淀法制备了不同负载量的Ru/Al2O3催化剂,考察了还原活化条件和Ru的负载量对催化剂加氢性能的影响。  结合TPR数据与活性评价结果,揭示了Ru的负载量、还原条件与催化剂活性的关系。结果表明:新鲜催化剂Ru/Al2O3上存在不同状态的Ru物种,催化活性主要来源于低温可被还原Ru物种(还原温度≤100℃),其所占比例随催化剂负载量增大而降低,即催化剂中Ru的利用效率随负载量增大而降低。基于以上结果,采用有效平均加氢速率可以更客观的反应催化剂活性的差别。  (3)Ru-Ni/Al2O3催化剂的制备、表征与催化性能  以Al2O3为载体,RuCl3.xH2O及Ni(NO3)2.6H2O为活性组分前驱体,采用吸附-沉淀法制备了系列Ru-Ni/Al2O3催化剂,考察了预处理条件和Ni的添加量对催化剂性能的影响。  随Ni负载量的升高,Ru-Ni双金属催化剂的活性呈现先升高后降低的趋势,在Ni∶Ru的原子比为6∶1时催化剂活最高。样品Ru1Ni6/Al-fresh在200℃还原所得催化剂活性与400℃还原所得催化剂无明显差别,平均转化速率达到了单组份Ru催化剂的1.5倍以上。  结合催化剂XPS、XRD、TPR表征,探讨了Ni的添加对催化剂性能影响的原因。结果表明:Ru与Ni之间的产生了相互作作用,Ni的加入促进了金属Ru在载体上的分散。  催化剂氧化还原稳定性测试的结果显示:高温还原活化Ru-Ni催化剂的氧化还原稳定性较好,原因可能是高温还原条件下Ru与Ni之间发生较强的相互作用,阻止Ru的烧结长大。  (4)Ru-Fe/Al2O3催化剂的制备、表征与催化性能  以Al2O3为载体,RuCl3.xH2O与FeCl3.6H2O为活性组分前驱体,采用吸附-沉淀法制备了系列Ru-Fe/Al2O3催化剂,以马来酸二甲酯催化加氢合成丁二酸二甲酯为探针反应,详细考察了Fe的加入对Ru/Al2O3催化性能的影响。  评价结果表明,当Fe/Ru原子比小于2时,催化剂活性变化不大;但Fe/Ru原子比大于或等于2时,催化剂活性有所增加;与Ru/Al2O3催化剂相比,Fe的加入改善了催化剂的氧化还原处理稳定性。  TPR、XPS及XRD表征的结果表明:Fe的加入,一方面提高了Ru在载体上的分散性;另一方面Ru与Fe之间相互作用,增强了Ru的给电子效应,可以提高催化剂对H2分子的活化能力,促进了加氢反应的进行。
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