热固性树脂是一种共价交联的三维网络高分子,具有优异的热学、力学性能及尺寸稳定性,在高性能涂料、胶粘剂、橡胶、复合材料等领域具有广泛应用,并且很难被热塑性材料取代。由于三维永久交联网络结构,传统热固性树脂一旦成型不能通过加热或溶解等方法进行重塑或二次加工,废弃后更难以回收处理。将动态共价键引入到交联网络中是解决热固性材料难以回收、降解问题的有效方法,然而目前大量报道的动态共价聚合物网络普遍使用催化剂且很难回收单体（或起始原料）;同时,“弱键（动态键）”的存在也会导致热固性材料稳定性下降,限制了其在材料中的应用。缩醛是动态键的一种,在酸催化下能发生缩醛动态交换反应,此反应已被用于合成树状聚合物、动态手性冠醚和环芳化合物等,在生物体系和材料体系中有很好的应用。本论文提出并验证了无催化剂下的缩醛动态化学,并沿着由动态化学到动态共价材料的思路制备了含有缩醛的可回收热固性树脂（动态共价聚合物网络）,利用缩醛的相对稳定性和可控降解性赋予了缩醛型动态共价聚合物网络独特的优势。具体而言,本论文的主要研究内容和结论分为以下四个部分:一、研究了缩醛结构,发现了无催化剂的缩醛动态性质,并成功制备了首例缩醛型动态共价聚合物网络。通过多元醇和商业化单体二乙烯基醚无外加催化剂下“点击”加成制备缩醛型动态共价聚合物,且反应过程不释放任何小分子。小分子模型化合物证明热激发可引起缩醛交换,缩醛交换存在两种机理,分别为缩醛醇解反应与复分解反应。缩醛动态共价聚合物网络表现出优异的延展性和再加工性,DMA测试证明缩醛动态共价聚合物网络在高温下存在明显的应力松弛,具备可逆动态高分子特性。在150℃下10 min可实现热压重塑回收;置于100℃热水中1 h可降解并高效回收起始原料,水中降解回收的起始原料可重新与乙烯基醚进行“点击”反应得到新的缩醛网络,两种方法回收得到的缩醛网络均保持原有的结构与性能。无催化缩醛动态键的建立为动态共价聚合物网络的发展开辟了新的途径,丰富了动态化学和动态材料。二、设计了不对称缩醛结构,实现了缩醛型共价聚合物网络优异的耐水性和高温抗蠕变性。通过线性酚醛树脂与环己二甲醇二乙烯基醚反应,得到了含不对称缩醛的动态共价聚合物网络,其具有优异的热学、力学性能,同时能灵活调节性能。研究发现,该不对称缩醛型动态共价聚合物网络,不仅表现出优异的高温抗蠕变性能（在100℃下不蠕变）,同时又具有优异的重塑性能;小分子模型化合物研究进一步表明高温下缩醛交换遵循解离型机理。该材料具有优异的耐水性,但并不影响它的降解回收性能。该材料在50℃下0.1 M HCl水和丙酮的混合溶液中可以降解回收得到起始原料线型酚醛树脂,在醋酸或者室温等条件下难以降解,实现了动态共价聚合物网络在温和条件下的可控降解回收。三、为进一步拓宽缩醛结构并调控性能,以商业化四巯基化合物和二乙烯基醚两种简单组分为原料,“一锅法”制备了一种动态-永久杂化交联聚合物网络（PTCD）。巯基-乙烯基醚“点击”反应同时发生竞争性的马氏加成和反马氏加成两个反应,分别生成S,O-缩醛交联和硫醚交联。S,O-缩醛的动态特性赋予PTCD优异的热延展性、再加工性和可降解性,而永久性共价硫醚交联提供了良好的抗高温蠕变性能与化学稳定性。四、将甲基取代的缩醛结构拓展到呋喃环（或苯环）取代的缩醛结构,进一步丰富缩醛结构与其动态交换机理。小分子模型化合物实验和密度泛函理论（DFT）计算证明呋喃环（或苯环）取代的缩醛通过碳正离子机制进行解离交换反应。从丰富的可再生资源糠醛出发合成了一种缩醛二醇前驱体,然后与异氰酸酯三聚体固化得到聚氨酯动态共价聚合物网络。通过呋喃与马来酰亚胺的Diels-Alder（DA）反应,聚氨酯动态共价聚合物网络可进一步发生二次交联实现机械性能从软到硬的弹性调节,缩醛与DA结构的双重动态交联发生协同作用,动态聚合物网络在保持高性能的前提下,同时具备良好的再加工性、可控降解性和优异的抗蠕变性能。