二硫缩醛和缩醛胺动态共价键交联橡胶的制备与性能研究

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橡胶是一种具有重要战略意义的材料,由于具有高的熵弹性,其在轮胎、密封件、可穿戴材料和阻尼材料等领域得以广泛的应用。橡胶必须经过交联才具有回弹性和实用性。目前,橡胶采用传统的共价交联方法形成的交联网络是不可逆的,使得交联橡胶难以进行回收或再加工,带来资源浪费和环境危害等问题。为了解决上述问题,将动态共价键引入化学交联网络逐渐成为材料科学与工程领域的研究热点。动态共价键可以在外界刺激(热、光、p H值、化学刺激等)下可逆地断裂和重构,进而改变网络拓扑结构,使交联网络具有愈合和重复加工的能力。本论文将二硫缩醛和缩醛胺两种动态共价键分别引入环氧化天然橡胶(ENR)和顺丁橡胶(PB)中,利用动态共价键的动态可逆性,制得的共价橡胶材料在高温下可进行网络重排,具有可塑性和可愈合性。重点研究了交联密度和橡胶基体分子量对交联网络的力学性能和动态性的影响。具体工作如下:采用含二硫缩醛的小分子模型化合物证明了二硫缩醛键在不外加催化剂的条件下能进行交换反应。以合成的2,2′-(苯基亚甲基)双硫二乙酸(BTA)为交联剂,基于BTA中羧基和ENR中环氧基之间的化学反应,实现对ENR的交联并在网络中引入动态二硫缩醛键。热激活二硫缩醛交换反应使BTA交联的ENR在高温下松弛应力,获得可再加工性能。随着交联剂BTA含量增加,交联ENR的拉伸强度和模量提高,网络应力松弛速率降低。通过PB的氧化断链反应制备了不同分子量的醛基封端顺丁橡胶(APB),利用哌嗪中仲胺基团与APB中醛基之间的反应,制备了动态缩醛胺键交联的PB(PAPB)。基于动态缩醛胺键的交换反应,PAPB可重复加工和愈合。通过改变PB的氧化断链程度,可以调控APB的分子量。随着APB分子量降低,PAPB样品模量提升,断裂伸长率下降,愈合效率降低。由于受到交联密度和缩醛胺键浓度两个竞争因素的影响,网络重排活化能先减小后增大。
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