表面引发开环易位聚合方法在石墨烯表面制备聚合物及其应用研究

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石墨烯(Graphene)是sp2杂化碳原子组成的二维平面材料。石墨烯凭借其优越的性能继在2010年获得诺贝尔物理学奖后在科学界掀起了巨大的波澜。氧化石墨烯(GO),石墨烯的衍生物,其表面含有大量的含氧功能基团如羧基,羟基,环氧基团以及羰基等,其为石墨烯的功能化修饰提供了反应平台。目前,石墨烯及石墨烯基材料在电化学,光电器件,生物医药,催化剂,污水净化等诸多领域中得到了广泛应用。为了充分利用石墨烯的优良性质,同时拓宽石墨烯的应用范围,本论文主要利用开环易位聚合(ROMP)的方法在氧化石墨烯/石墨烯表面制备聚降冰片烯聚合物,并在工业废水中六价铬离子吸附方面做了深入研究,主要内容如下:本论文首次通过表面引发开环易位聚合(SI-ROMP)的方法在氧化石墨烯表面接枝上了聚降冰片烯。首先利用改性的Hummers方法制备了氧化石墨烯,然后通过酯化反应在氧化石墨烯表面接枝上降冰片烯配体,随后通过Grubbs催化剂制备大分子引发剂,最后通过降冰片烯的ROMP聚合制备氧化石墨烯/聚降冰片烯(GO-PNb)复合材料。通过红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、X射线衍射(XRD)、元素分析、X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)以及热失重分析(TGA)等表征方法研究了其结构、组成和形貌,并通过宏观观察了GO及GO-PNb在有机溶剂中的溶解性。然后,初步探索了聚合条件对聚合物接枝量的影响并推测了GO-PNb材料的结构以及聚合过程中存在的链转移问题。实验结果表明,在现有的实验条件下,GO表面的ROMP聚合存在一定的不可控性,接枝量普遍较低,最高的接枝量达到50.99%;聚合过程中的链转移反应包括分子内链转移和分子间链转移,链转移的发生降低了GO表面聚合物的接枝量;尽管GO表面聚合物的接枝量较低,但是少量的聚合物均有效的改善了GO的在有机溶剂中的溶解性以及其热稳定性;在我们的实验条件下制备的GO-PNb材料仍旧保留着有序的层状结构,即插层结构。最后,我们对GO表面聚合物主链的C=C进行了环氧化修饰,通过FTIR光谱验证了实验路线的可行性,这为GO表面进一步引入功能性基团提供了研究平台。随后,为了实现石墨烯表面ROMP聚合的可控性,我们深入研究了还原的氧化石墨烯(RGO)表面聚合物的增长情况。首先,采用叠氮加成的方法,在还原GO的同时在GO表面功能化上-OH,利用FTIR、Raman、XRD、元素分析研究了RGO-OH的结构和组成。在此基础上,我们制备了系列的RGO-OH材料,通过元素分析,研究了RGO表面功能化的-OH的接枝密度,结果表明:我们可以有效的调控RGO-OH表面的氮原子含量;随后,我们依据GO表面ROMP聚合实验方案,通过酯化反应在RGO-OH表面共价偶联降冰片烯单元;然后,利用ROMP聚合技术在RGO表面增长PNb即制备RGO-PNb复合材料。我们通过FTIR光谱定性的研究了RGO-PNb材料的结构,结果证实了我们实验路线的可行性和材料的成功制备。在此基础上,我们初步探索了单体浓度和聚合时间对聚合物接枝量的影响,通过称量法计算,我们发现:在我们选择的实验条件下,RGO表面的ROMP聚合存在一定的不可控性,接枝量普遍较低,最高的接枝量才达到9.302%。最后,由于我们制备的石墨烯基材料呈现了一定的疏水性能,这在废水处理领域的材料后处理过程呈现出巨大的优势。加之,石墨烯基材料具有大的比表面积,这为废水中重金属离子的吸附带来了契机。结合目前石墨烯基材料在废水处理的应用研究,我们探索了其在酸性溶液中对Cr(VI)的吸附能力。由于功能化修饰,改变了材料的亲疏水性能,从而使吸附实验的后处理过程比较方便和快捷即产品易分离。我们研究了不同吸附条件下GO,GO-PNb,RGO-OH和RGO-PNb对Cr(VI)吸附性能。结果表明:RGO-OH和RGO-PNb均展示出了高的Cr(VI)移除量,可高达157.73mg/g和163mg/g,这比GO(11mg/g),GO-PNb(25.99mg/g)和传统的吸附剂如活性炭或生物吸附剂均高出很多倍;氮原子的引入可以提高石墨烯基Cr(VI)吸附剂的吸附量;RGO-OH对Cr(VI)的吸附是静电吸附和氧化还原反应共同作用的结果。
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