C/C表面超声水热电沉积法/水热法制备掺Na生物活性HA涂层研究

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生物医用材料碳/碳(C/C)复合材料有着良好的耐腐蚀性和生物相容性,其弹性模量与人骨相近,可以有效避免应力遮蔽效应和骨吸收,因而是一种极具应用潜力的硬质骨修复替代材料。但是,C/C复合材料作为碳材料的一种,本质上仍属于惰性材料,自身缺乏生物活性,难以与人骨和软组织建立起高效的化学键合,而且还存在“黑肤效应”的隐患。因此,在C/C复合材料表面制备具有生物活性并能与软硬组织形成化学键的羟基磷灰石(HA)涂层,不仅可以阻碍C/C复合材料的碳颗粒磨损释放,而且可以有效改善C/C复合材料的生物活性,满足C/C复合材料医用临床适用性的要求。超声水热电沉积/水热法是一种新的制备HA-C/C复合材料的方法,此方法简单可控,适用于复杂的基底,制得的涂层均匀致密,HA涂层与C/C基底有较高的结合强度。然而,天然的骨磷灰石是一种掺杂型的磷灰石,其含有如钠、锶、氟、碳酸根等离子,这些微量元素在调整HA的结构和性能等方面发挥着重要的作用。其中,钠在骨磷灰石中含量居第三位,其影响着骨磷灰石的力学和生物学性能,因而考虑在超声水热电沉积/水热法的工艺基础上,对HA进行后续钠掺杂研究,力求能进一步提高HA涂层与C/C基底的结合强度,提升材料的骨诱导生物活性。本文采用超声水热电沉积/水热法成功的在C/C复合材料表面制备出了较高结合强度的HA涂层,并用Na OH溶液二次水热方法将HA涂层进一步转化为掺钠型HA涂层。主要研究内容如下:首先用超声水热电化学沉积法在C/C表面制得前驱体磷酸钙涂层,然后用氨水将其水热转化为HA涂层。系统地研究了不同沉积温度对涂层的组成结构,微观形貌,结合强度和生物活性的影响。结果表明,沉积温度主要对前驱体的相组成产生了影响,80℃,90℃前驱体涂层由相和少量透钙磷石相组成,100℃和110℃时,涂层由单相三斜钙磷石组成,除了80℃时涂层的排布较为松散外,其他温度下制得的涂层均致密均匀,且涂层与基底的结合强度随沉积温度的升高呈现出先增大后减小的趋势。在90℃时,制得的前驱体涂层经转化后获得的HA涂层达到最大临界载荷34.46 N。体外模拟体液浸泡显示,各沉积温度下制得的HA涂层表面都生成了均匀覆盖的类骨磷灰石,且质量相当,涂层的体外诱导活性相差不大。为进一步提升HA-C/C的力学性能和生物活性,我们制备了一种掺钠型Na-HA-C/C涂层,并分别研究了Na OH不同水热温度和Na OH不同水热浓度对涂层结构形貌,力学性能和体外生物活性的影响。结果表明,随着Na OH水热温度的升高,涂层与基底的结合强度和涂层的维氏硬度均逐渐增大。在155℃水热处理时,HA涂层的临界载荷为43.16 N,维氏硬度为212.5 HV,分别比未掺钠的提高25.2%和46.5%,对应的第七天时体外诱导骨磷灰石的增量是未掺钠的增量的2.56倍。研究不同水热浓度的影响时发现,涂层与基底的结合强度、涂层的硬度和模量随着水热浓度的升高呈现出先减小后增大的趋势。当Na OH为10M时,涂层的临界载荷可达42.68 N,比未掺钠提高23.9%,其微观硬度和弹性模量分别为最大的5.5 GPa和9.22 GPa。此时,对应HA涂层有着较低的腐蚀电流密度和最大的骨磷灰石诱导量,说明该条件下涂层有着较好的耐腐蚀性和优异的体外骨诱导活性。超声水热电沉积法制得的HA涂层的临界载荷均可达到30 N以上。与未掺钠的HA涂层相比,适量的引入钠元素,可以有效提升HA涂层的硬度、弹性模量、结合强度、耐腐蚀性和体外骨诱导活性,起到离子掺杂强化的作用。其中较高的Na OH水热温度(155℃)和水热浓度(10 M)都有利于钠元素在HA中的扩散增多,并对HA涂层的力学性能和生物活性产生促进作用。
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