含Cyclen和吡啶配体的钌配合物的合成与表征

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1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)具有特别的空间结构和稳定的配位能力,含有该配体的过渡金属配合物,可广泛应用于生物无机、有机催化与超分子体系等领域中。本论文主要研究了含Cyclen和吡啶类多氮配体的钌配合物的合成反应、结构分析及光催化水氧化而析氢的性质。参照文献方法合成了[(Cyclen)RuCl(DMSO)]Cl(1)并优化合成路径,反应可分离出相对高收率、高纯度的化合物1。并且,以1为起始原料,在锌粉作用下,分别进行与单吡啶类配体、联吡啶类配体和三联吡啶类配体的配位反应,并进行核磁共振氢谱、红外光谱、紫外光谱和荧光光谱等谱学表征。化合物1与单吡啶类配体(如:4-tBupy,py等)在乙腈中在不同阴离子基团存在下,分别得到钌(II)配合物[(Cyclen)Ru(DMSO)(NCMe)][PF6]2(2a’)和[(Cyclen)Ru(DMSO)(NCMe)][Cl O4]2(2b’),乙腈参与配位,而吡啶配体未参与配位;在无水乙醇中在有机碱三乙胺存在下得到含4-tBupy吡啶的钌(II)配合物[(Cyclen)Ru(DMSO)(4-tBupy)]Na[Cl O4]3(2c’);在去离子水中在有机碱三乙胺存在下反应得到含吡啶的钌(II)配合物[(Cyclen)Ru(py)2][Cl O4]2(2d)。化合物1与系列联吡啶类配体(如:phen、5,5’-Me2bpy和4,4’-tBu2bpy等)在无水乙醇中的反应,分别得到含phen的钌(II)配合物[(Cyclen)Ru(phen)][PF6]2(3a)、含取代联吡啶的钌(II)配合物[(Cyclen)Ru(5,5’-Me2bpy)][PF6]2(3c)和[(4,4’-tBu2bpy)3Ru][Cl O4]2(3d’)。化合物1与三联吡啶类配体在无水乙醇中长时间的反应得到相应的钌(II)配合物与相应的副产物[(4’-phtpy)2Ru][PF6]2(4a’)。以上所分离的钌配合物均经单晶X-射线衍射仪分析确定其分子结构。并且,对部分含Cyclen和联吡啶类配体的钌(II)配合物进行了电化学性质和光催化性能的研究,发现其具有一定的电氧化还原活性和具有稳定的催化光解水反应析氢的性能,可作为一种潜在的光催化剂。
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