全氟辛基磺酸二茂钛催化锌粉还原二硫醚及其应用研究

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有机硫化物尤其是硫代羰基化合物是多种氨基酸及蛋白质的重要合成中间体,它在生命科学中起着极其重要的作用。因此近年来它的合成受到有机化学家和生命科学家的广泛关注。二硫醚在空气中稳定、无味,是有机化学反应中的重要中间体。目前催化还原二硫醚的方法很多,但一般的催化剂对水和空气不稳定、而且需要等量的金属配合物、产率低。本实验室研究的全氟辛基磺酸二茂钛是一种对水和空气稳定的配位化合物,而锌则是一种廉价易得的金属。因此本文使用Cp2Ti(OSO2C8F17)2/Zn体系还原二硫醚,并考察形成的硫负离子与酰氯、α-溴代羰基化合物、烯丙基溴、α,β-不饱和化合物反应。实验表明,在常温下,以商业(含水)THF为溶剂,用催化量的全氟辛基磺酸二茂钛配合物可以有效催化锌粉还原二硫醚,还原形成亲核性的硫负离子与酰氯反应,得到硫代酯,产率为79-89%;这种亲核性的硫负离子与α-溴代羰基化合物反应,得α-硫代羰基化合物,产率从78-90%;与烯丙基溴的反应,合成了烯丙基芳基硫醚,产率从75-87%。鉴于前面所做的研究,我们又探索了Cp2Ti(OSO2C8F17)2/Zn体系还原二硫醚形成亲核性的硫负离子与α,β-不饱和化合物共轭加成反应,合成了β-硫代羰基化合物,产率从71-92%。实验表明,需要使用等量的配合物反应才能有效进行。同时本文考察了反应条件,并对反应机理进行讨论。上述四类反应条件温和、实验操作简单,产物单一、配合物容易从产品中分离,避免了使用毒性大、恶臭的苯硫酚和强碱等强腐蚀性的化合物。为硫代酯、α-硫代羰基化合物、烯丙基芳基硫醚、β-硫代羰基化合物的合成提供了一种新的有效的合成方法。
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