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自从1996年发现超临界CO<,2>微乳液以来,作为一种具有良好应用前景的"绿色"溶剂,其研究已受到广大学者的重视.超临界CO<,2>微乳液能够显著提高极性物质、生物大分子和金属离子在超临界CO<,2>中的溶解度,大大拓展了超临界CO<,2>技术的应用范围.超临界CO<,2>微乳液技术在反应、萃取、清洗和纳米微粒制备等领域都显示了良好的应用前景.热力学性质对超临界CO<,2>微乳液的应用具有重要的指导作用,但是,迄今为止文献中对这方面的研究大多缺乏系统性,尤其是对极性物质在超临界CO<,2>微乳液中增溶特性的研究还很不充分.基于上述情况,本论文提出以具有应用价值的表面活性剂为对象,首先研究其表面活性剂/超临界CO<,2>二元体系的相平衡,进而研究表面活性剂/水/超临界CO<,2>三元体系的相平衡规律.在此基础上对超临界CO<,2>微乳液的微极性及其对极性物质的增溶特性进行研究,为该体系的具体应用提供基础数据和理论指导. 首先介绍了超临界CO<,2>微乳液的基本理论,总结归纳了能在超临界CO<,2>中形成稳定微乳液的表面活性剂,超临界CO<,2>微乳液的研究和表征方法,以及超临界CO<,2>微乳液的应用等方面的研究进展. 开展了表面活性剂/超临界CO<,2>二元体系相平衡规律的研究.建立了一套静态法测定表面活性剂在超临界CO<,2>中浊点压力的实验装置,其核心部分是一个体积可调的可视高压釜.目视观察法测定了PFPE-NH<,4>(平均分子量2517)、C<,12>E<,9>P<,3>和C<,12>E<,9>P<,2>在超临界CO<,2>中的浊点压力,考察了温度和表面活性剂/CO<,2>质量比对浊点压力的影响.在温度308.15～333.15 K,压力15.62～19.84 MPa的范围内,PFPE-NH<,4>的溶解度达到20.23×10<-2>g/g CO<,2>,PFPE-NH<,4>/CO<,2>体系存在上临界会溶压力(密度)和下临界会溶温度行为;在温度308.15～328.15 K,压力15.88～32.34 MPa的范围内,C<,12>E<,9>P<,3>的溶解度达到15.60x10<-3>g/gCO<,2>;在同样的温度和压力13.54～34.99MPa的范围内,C<,12>E<,9>P<,2>的溶解度达到15.36×10<-3>g/gCO<,2>.用分子缔合模型拟合了三种表面活性剂在超临界CO<,2>中的溶解度数据,拟合效果良好.以一阶分子连接性价指数为基础,建立了一类表面活性物质在超临界CO<,2>中溶解度的定量结构一性质关系(QSPR)模型,通过对16种表面活性物质溶解度数据的拟合得到了模型方程:logS<,ref>=0.829-0.177<1>X+0.198C<,CH<,3>>,R=0.969. 开展了表面活性剂/水/超临界CO<,2>三元体系相平衡规律的研究.目视观察法测定了水在溶解了PFPE-NH<,4>、C<,12>E<,9>P<,3>或C<,12>E<,9>P<,2>的超临界CO<,2>中的浊点压力,考察了水含量(W<,O>)、温度和表面活性剂/CO<,2>质量比对浊点压力的影响,当水含量小于最大增溶水量时,水含量增加、温度升高、质量比增加时浊点压力提高.通过与水在纯C02中溶解度的比较间接证明PFPE-NH<,4>可以在超临界CO<,2>中形成微乳液,C<,12>E<,9>P<,3>或C<,12>E<,9>P<,2>则不能.温度308.15 K,PFPE-NHZ<,4>/CO<,2>质量比为0.025时微乳液的最大增溶水量在W<,O>=25.0～30.0之间.温度308.15 K,CO<,2>密度0.817卧11L时微乳液的修正增溶水量(W<,O>)达到14.89.用Fendller球形微乳液模型计算了微乳液的尺寸和聚集数,在实验范围内,当温度308.15 K,CO<,2>密度0.817g/mL时微乳液滴的尺寸和聚集数达到最大,其水核半径和水力半径分别为2.68nm、6.98 nm,单个微乳液滴的聚集数为180. 用溶剂化显色法研究了超临界CO<,2>微乳液的微极性.以甲基橙作为溶剂化显色的探针分子,用光纤光谱仪通过可视高压釜的视窗检测了甲基橙的吸收光谱,证明无水存在时PFPE-NH<,4>能够在超临界CO<,2>中形成干反胶团,有水存在时能够形成稳定的微乳液.根据甲基橙最大吸收波长的变化,考察了水含量、温度和压力条件对微极性的影响,微乳液的微极性烷烃和本体水之间,当水含量小于最大增溶水量时,水含量增加、温度降低、压力降低都能使微乳液的微极性增大.在温度308.15 K,CO<,2>密度0.856g/mL的条件下,当水过量时甲基橙的最大吸收波长达到430.72 nm;在308.15 K和318.15 K条件下,当W<,O>值大于20.0W<,O>值分别为9.33和7.42)时微乳液内核开始有自由水存在. 开展了极性物质在超临界CO<,2>微乳液中的增溶特性研究.建立了一套取样法测定增溶量的实验装置,用该装置测定了氧化苦参碱在PFPE-HH<,4>/水/超临界CO<,2>微乳液体系中的增溶特性,考察了水含量、温度和压力变化对增溶量的影响,当水含量小于最大增溶水量时,水含量增加、温度升高使增溶量提高,压力对增溶量的影响不大.在PFPE-NH<,4>/CO<,2>质量比为0.025,温度328.15 K,CO<,2>密度0.820mg/mL,W<,O>值为21.0时,氧化苦参碱的增溶量达到3.938 mg/mL.用光谱仪实时检测的方法测定了甲基橙和核黄素在PFPE-H<,4>/水/超临界CO<,2>微乳液体系中的增溶特性.考察了水含量、温度和压力变化对甲基橙增溶量的影响,当水含量小于最大增溶水量时,水含量增加、温度降低、压力降低使增溶量提高,这主要是由微乳液的微极性变化引起的.在温度313.15 K,CO<,2>密度0.856 mg/mL,水过量时,甲基橙的增溶量达到8.04×10<-3>mg/mL.在温度308.15 K,CO<,2>密度0.850 mg/mL,W<,O>=15.0时,核黄素的增溶量达到4.91×10<-3> mg/mL,大大高于其在本体水中的溶解度.