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橄榄石结构的LiFePO4正极材料具有高安全性、无毒、廉价等优点,是一种极具发展潜力的锂离子电池正极材料。本文以(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、LiOH·H2O和H3PO4为原料,采用低温共沉淀法制备LiFePO4前驱体,并对其进行后续热处理,合成LiFePO4正极材料。
研究了共沉淀合成LiFePO4前驱体的化学原理。研究结果表明,共沉淀法合成的LiFePO4前驱体中,含有无定型的LiFePO4。Fe3(PO4)2·8H2O、Li3PO4·2H2O、Li2SO4和(NH4)2SO4等几种化合物。在共沉淀过程中,发生如下反应:
(NH4)2Fe(SO4)2+3LiOH+H3PO4=Li2SO4+(NH4)2SO4+1/3 Fe3(PO4)2↓+1/3Li3PO4↓
H3PO4+Li++3OH-+Fe2+=LiFePO4↓十3H2O研究了洗涤条件对于合成LiFePO4正极材料得影响。研究结果表明,用饱和的Li3PO4溶液洗涤前驱体,能有效的抑制前驱体中Li3PO4的溶解电离,减少锂离子的溶解损失。
研究了焙烧温度、时间、升温速率对合成材料电化学性能的影响。结果表明,700℃下热处理15小时后的样品,晶型完整,产物的粒径较小,具有相对较高的比容量。
在此基础上,针对LiFePO4正极材料电导率低,Li+扩散速率低的缺点,研究了不同碳源和不同的掺碳方法对于LiFePO4正极材料电化学性能的影响。结果表明,1)不同碳包覆方法合成的磷酸亚铁锂正极材料,均为橄榄石型磷酸亚铁锂结构;在合成产物过程中加入碳水化合物或无定形碳并不会对产物的物相结构产生影响。2)以碳水化合物为碳源,合成LiFePO4/C正极材料,材料的电化学性能要好于以无定形碳为碳源合成的材料的电化学性能。3)在所尝试的碳包覆方法中,液相碳包覆法合成的磷酸亚铁锂正极材料颗粒最小,粒度分布最为集中,所得产物的电化学性能最佳,在0.1C倍率下,首次放电比容量达到了152mAh·g-1。