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为探寻降低MTO体系反应温度,鉴于甲醇分子结构特征,结合MTO反应催化机制,提出了碘及氢卤酸用于分子筛催化转化甲醇制低碳烯烃的研究,开展了反应体系热力学分析及优化、分子筛催化材料优选及分子筛催化材料物化性质分析的研究工作。 以氢卤酸为助剂,首先开展了氢卤酸/甲醇体系在ZSM-5分子筛催化材料上转化制低碳烯烃的研究。考察了不同反应体系转化制低碳烯烃的热力学关系及产物分布,结果表明,氢卤酸/甲醇体系均发生先放热后吸热反应生成低碳烯烃,氢碘酸/甲醇体系制低碳烯烃具有较高热力学条件;不同氢卤酸/甲醇体系产物分布有所不同,可通过控制反应温度调控产物分布。分别研究了氢卤酸/甲醇体系在无催化材料或 ZSM-5分子筛催化材料上转化制低碳烯烃的影响规律,结果表明,氢卤酸协同ZSM-5分子筛催化材料明显提高了较低反应温度300℃时的甲醇转化率;以ZSM-5分子筛为催化材料,在原料摩尔比HI:CH3OH:H2O=0.2:1:4,催化剂装载量0.6 g,氮气流速15 ml·min-1,进料空速1.5h-1,反应温度300℃条件下,氢碘酸/甲醇体系具有最大甲醇转化率和双烯烃选择性,分别达85%和70%。 以碘为助剂,开展了碘/甲醇体系在ZSM-5分子筛催化材料上转化制低碳烯烃的研究。分别研究了碘/甲醇体系在无催化材料或ZSM-5分子筛催化材料上转化制低碳烯烃的影响规律,重点考察了 ZSM-5分子筛催化材料上碘醇比、醇水比、反应温度、进料空速对甲醇转化率和双烯烃选择性的影响。结果表明,碘协同 ZSM-5分子筛催化材料明显提高了较低温度280℃时的甲醇转化率;以ZSM-5分子筛为催化材料,在原料摩尔比I2:CH3OH:H2O=0.0006:1:4,催化剂装载量0.6 g,氮气流速15ml·min-1,进料空速1.5h-1,反应温度280℃条件下,碘/甲醇体系制低碳烯烃的甲醇转化率和双烯烃选择性分别达96%和73%。 系统地开展了碘/甲醇体系制低碳烯烃分子筛催化材料的研究。对以微波水热法制备的ZSM-5和SAPO-34分子筛物化性质进行了分析表征,重点考察了不同分子筛催化材料对碘/甲醇体系制低碳烯烃甲醇转化率和双烯烃选择性的影响,结果表明,ZSM-5分子筛催化材料具有更高甲醇转化率和双烯烃选择性;对以浸渍法制备的金属改性 ZSM-5分子筛物化性质进行了分析表征,重点研究了不同金属改性ZSM-5分子筛催化材料对碘/甲醇体系制低碳烯烃甲醇转化率和双烯烃选择性的影响,结果表明,以 Cu/ZSM-5分子筛为催化材料,在原料摩尔比I2:CH3OH:H2O=0.0006:1:4,催化剂装载量0.6 g,氮气流速15ml·min-1,进料空速1.5 h-1,反应温度280℃条件下,碘/甲醇体系制低碳烯烃的甲醇转化率和双烯烃选择性最大,分别达97%和80%。 分析了 ZSM-5分子筛催化材料于碘/甲醇和甲醇体系反应前后的物化性质。结果表明,280℃时碘/甲醇体系对ZSM-5分子筛物化性质影响较小,但甲醇体系影响较大,ZSM-5分子筛比表面积、总孔容及平均孔径减小。分析了不同改性 ZSM-5分子筛催化材料于碘/甲醇体系反应前后的物化性质。结果表明,碘/甲醇体系对不同金属改性ZSM-5分子筛物化性质影响规律不同;ZSM-5分子筛催化材料上Ag颗粒尺寸变小,CuO转变为Cu,表面总酸量增加。研究结果进一步表明,助剂碘同时修饰甲醇分子和ZSM-5分子筛是降低MTO反应温度的关键。