非卤素阴离子离子液体中钯、钌纳米催化剂的制备及其催化性能的研究

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过渡金属纳米粒子,因具有大的表面积和自由的旋转度,从而具有优异的催化性能成为目前研究的热点。然而,在化学反应过程中,金属纳米粒子易于团聚而减少催化活性。目前解决这个问题最有效的方法之一是在制备金属纳米粒子时添加稳定剂。离子液体已成为制备金属纳米粒子重要的稳定剂和可再生剂,同时避免在化学反应中使用剧毒溶剂。因而,稳定在离子液体中的过渡金属纳米催化剂已经广泛被用于加氢、氧化和C-C偶联等反应。目前,卤素阴离子离子液体主要被用于化学反应中制备金属纳米催化剂的稳定剂。然而,卤素是对环境最常见和持久的污染物。因此,急需开发非卤素阴离子且具有高催化活性的催化剂用于催化反应中。本论文制备了以非卤素阴离子1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐离子液体和1-丁基-3-甲基咪唑酒石酸盐离子液体为稳定剂分别制备了钯纳米催化剂PdNPs@[Bmim]Lac和钌纳米催化剂RuNPs@[Bmim]Tar,并利用系统表征技术对所制备的催化剂进行了详细表征,同时研究了他们的催化性能。制备和系统表征了PdNPs@[Bmim]Lac催化剂并考察了离子液体[Bmim]Lac与Pd(OAc)2不同摩尔比、温度和不同还原剂(甲醇、乙醇和丙醇)对Pd纳米颗粒粒径的影响。结果表明:Pd纳米粒子的粒径随着[Bmim]Lac/Pd(OAc)2的摩尔比减少和温度的升高而增大,温度升高,粒径显著增大。选用不同醇做还原剂时,乙醇作为还原剂制备的Pd纳米粒子最小约为1.5nm。因此,合适的制备条件是:室温、[Bmim]Lac/Pd(OAc)2(20:1),乙醇作为还原剂。HRTEM观察Pd纳米粒子晶格距离主要为d=0.228nm,与Pd面心立方(fcc)晶体的(111)晶面相符。研究了PdNPs@[Bmim]Lac催化剂对Suzuki–Miyaura和Heck-Mizoroki反应的催化性能。考察了溶剂、碱、温度和催化剂用量对反应产率的影响。在优化条件下:苯基硼酸(1.1mmol)和芳基卤(1.0mmol),加入3mmol Na3PO4·12H2O和6mL EtOH/H2O (2:1;体积比),1mol%Pd催化剂。PdNPs@[Bmim]Lac能在室温对Suzuki–Miyaura反应表现了很好的催化活性和对反应底物官能团广泛的普适性。苯硼酸可以与带给电子基团(-CH3,-CH3O),中性基团(H)和吸电子基团(-NO2,-CHO,-NC)的碘苯和溴苯在室温和大气下高效地偶联。带给电子基团(-CH3,-CH3O),中性基团(H)和吸电子基团(-NO2,-CHO,-NC)的溴苯和能高效地与带给电子基团的(-CH3)和带吸电子基团(-Cl)的芳基苯硼酸偶联产率都达到80%以上。且催化剂回收使用性能好,在循环使用8次后活性仍然很高。在Heck-Mizoroki最佳条件下:1.0mmol芳基卤,1.5mmol烯烃,2mol%Pd催化剂,3mmolEt3N和6.0mL DMF/H2O (体积比为4:1),反应温度为90℃。PdNPs@[Bmim]Lac表现了较好的催化性能和对反应底物官能团的普适性。苯乙烯可以与带吸电子基团(-NO2,-CN,-CHO)、电中性基团(-H)和给电子基团(-CH3,-CH3O)的芳基溴和芳基碘高效地偶联。而且带给电子基团(-CH3,-CH3O)的碘苯能和苯烯酸、苯烯酸甲酯、苯烯酸丁酯高效地偶联,产物的产率在87%以上。催化剂能循环使用6次。制备和系统表征了RuNPs@[Bmim]Tar催化剂。考察了不同还原剂(丁醇、乙二醇、丙三醇和甲醇)和离子液体[Bmim]Tar与RuCl3·3H2O不同摩尔比和对Ru纳米颗粒粒径的影响。结果表明:Ru纳米粒子的粒径随着[Bmim]Tar/RuCl3·3H2O的摩尔比减少而增大。在不同还原剂中,选用甲醇制备的Ru纳米粒子最小。合适的制备条件是:130℃、[Bmim]Tar/RuCl3·3H2O (10:1),甲醇作为还原剂。同时研究了RuNPs@[Bmim]Tar催化芳基乙炔炔氢化反应的性能。考察了溶剂、碱、温度和催化剂用量对反应产率的影响。在最佳反应条件下:芳基乙炔(1.5mmol),碱Na3PO4·12H2O (1.5mmol)和溶剂EG/H2O体积比为3:1(4mL),催化剂RuNPs@[Bmim]Tar用量为2mol%Ru,反应温度为90℃。RuNPs@[Bmim]Tar表现了对基团-H、4-CH3、4-CH3O和4-Cl具有较好的催化性能,催化剂能循环使用6次。
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