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菲律宾蛤仔,我国产量最高的养殖贝类,其产量占世界总产量的90%以上。而扑草净是一种通过抑制植物光合作用而发挥作用的含氮均三嗪类除草剂,近年来却常被用作水产养殖业中的水草去除剂,导致水产品中扑草净积累、残留。臭氧具有很强的氧化性和环境友好性,在食品行业中得到了越来越广泛的应用。本研究利用臭氧对菲律宾蛤仔中扑草净进行降解研究,探究了臭氧对扑草净的降解效率、降解影响因素、扑草净的臭氧降解途径、降解产物的毒理学评价以及臭氧降解对菲律宾蛤仔营养价值的影响,主要研究结果如下:
气相色谱检测菲律宾蛤仔中扑草净残留量方法的建立。本研究在国标GB/T18629-2002的基础上,对其前处理过程进行优化,建立了一种更适合检测水产品中扑草净残留量的气相色谱方法。新建立的这一方法在0.025-0.100mg/kg浓度范围内,具有良好的线性关系,R2:0.9964,LOD:0.3μg/kg。测得的加标回收率为77.97%-85.00%,相对标准偏差(n=6)均小于10%。
臭氧水中主要活性物质的测定。水中的臭氧浓度随着注入时间的增加而增加。发现羟基(·OH)和超氧化物(O2·-)自由基存在于臭氧化水中,并且其含量随着臭氧注入时间而增加。经过TBA猝灭试验,验证了在扑草净的降解过程中,臭氧分子与产生的自由基同时发挥氧化作用,且臭氧分子发挥的氧化作用的占比为43.50%-51.98%,自由基的占比为48.02%-56.50%。
扑草净降解条件的优化。测定了温度、pH、扑草净初始浓度和臭氧浓度对扑草净降解效率的影响。结果表明:30℃左右为臭氧降解扑草净的较佳温度范围,太高或太低的温度都不利于降解;pH是在略酸性或中性条件下降解效果更佳;扑草净的初始质量浓度越小越有利于降解,且所需的降解时间相对较短;臭氧浓度在一定范围内是越大对降解效果越好。当扑草净初始浓度为0.05mg/kg,臭氧浓度为4.2mg/L,温度为28℃和pH为7时,降解率最大达86.12%。
扑草净降解途径的推断。通过离子色谱法(IC)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)证实,在臭氧降解过程中三嗪环外层中的S和N原子被氧化和除去。使用GC-MS方法鉴定出总共30种中间体化合物,同时结合IC和FT-IR结果,提出了三种可能的扑草净降解途径,扑草净最终降解成一些小分子化合物,如,肼、甲基肼、乙醇等。
降解产物毒理学评价。通过发光菌毒性试验和细胞毒性试验,分别对扑草净降解过程中的中间产物的急性和细胞毒性进行了分析。结果显示在短时间的臭氧降解过程中,中间产物的毒性都是略有下降的,不会比扑草净母体的毒性更强。其中,急性毒性相比扑草净母体毒性最大降低了63.16%,而细胞毒性最大降低了52.15%。
臭氧降解前后的菲律宾蛤仔样品的营养价值对比分析。结果表明,臭氧处理会对脂肪酸的含量,尤其是不饱和脂肪酸的含量造成相对较大的破坏,对其他营养素(如:水分、灰分、总糖等)的影响没有显著性差异。并且经臭氧处理后,可以明显地降低一些致病菌含量。
综上所述,本研究通过臭氧氧化技术,解决了菲律宾蛤仔中扑草净残留问题,探讨了臭氧降解扑草净的途径,并对其降解产物进行了毒理学评价,为菲律宾蛤仔中的扑草净降解去除提供了快速简便的方法,同时为其它水体产品中可能存在的药物残留的去除提供了有效的新方法。
气相色谱检测菲律宾蛤仔中扑草净残留量方法的建立。本研究在国标GB/T18629-2002的基础上,对其前处理过程进行优化,建立了一种更适合检测水产品中扑草净残留量的气相色谱方法。新建立的这一方法在0.025-0.100mg/kg浓度范围内,具有良好的线性关系,R2:0.9964,LOD:0.3μg/kg。测得的加标回收率为77.97%-85.00%,相对标准偏差(n=6)均小于10%。
臭氧水中主要活性物质的测定。水中的臭氧浓度随着注入时间的增加而增加。发现羟基(·OH)和超氧化物(O2·-)自由基存在于臭氧化水中,并且其含量随着臭氧注入时间而增加。经过TBA猝灭试验,验证了在扑草净的降解过程中,臭氧分子与产生的自由基同时发挥氧化作用,且臭氧分子发挥的氧化作用的占比为43.50%-51.98%,自由基的占比为48.02%-56.50%。
扑草净降解条件的优化。测定了温度、pH、扑草净初始浓度和臭氧浓度对扑草净降解效率的影响。结果表明:30℃左右为臭氧降解扑草净的较佳温度范围,太高或太低的温度都不利于降解;pH是在略酸性或中性条件下降解效果更佳;扑草净的初始质量浓度越小越有利于降解,且所需的降解时间相对较短;臭氧浓度在一定范围内是越大对降解效果越好。当扑草净初始浓度为0.05mg/kg,臭氧浓度为4.2mg/L,温度为28℃和pH为7时,降解率最大达86.12%。
扑草净降解途径的推断。通过离子色谱法(IC)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)证实,在臭氧降解过程中三嗪环外层中的S和N原子被氧化和除去。使用GC-MS方法鉴定出总共30种中间体化合物,同时结合IC和FT-IR结果,提出了三种可能的扑草净降解途径,扑草净最终降解成一些小分子化合物,如,肼、甲基肼、乙醇等。
降解产物毒理学评价。通过发光菌毒性试验和细胞毒性试验,分别对扑草净降解过程中的中间产物的急性和细胞毒性进行了分析。结果显示在短时间的臭氧降解过程中,中间产物的毒性都是略有下降的,不会比扑草净母体的毒性更强。其中,急性毒性相比扑草净母体毒性最大降低了63.16%,而细胞毒性最大降低了52.15%。
臭氧降解前后的菲律宾蛤仔样品的营养价值对比分析。结果表明,臭氧处理会对脂肪酸的含量,尤其是不饱和脂肪酸的含量造成相对较大的破坏,对其他营养素(如:水分、灰分、总糖等)的影响没有显著性差异。并且经臭氧处理后,可以明显地降低一些致病菌含量。
综上所述,本研究通过臭氧氧化技术,解决了菲律宾蛤仔中扑草净残留问题,探讨了臭氧降解扑草净的途径,并对其降解产物进行了毒理学评价,为菲律宾蛤仔中的扑草净降解去除提供了快速简便的方法,同时为其它水体产品中可能存在的药物残留的去除提供了有效的新方法。