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喹啉类化合物是一种含氮杂环化合物,应用于药物、染料、化学助剂、农药、食物添加剂等诸多领域。
喹啉衍生物主要通过煤焦油提取和化学合成得到。煤焦油提取法工艺复杂,对环境危害较大,而且所得喹啉衍生物品种有限。传统喹啉衍生物的合成方法大部分以苯胺和多元醇、醛类化合物、三烷基胺等为原料合成,采用液体酸、碱或固体酸催化剂,存在废弃物多、环境不友好或者能耗高等缺陷,近年来有报道以芳香硝基化合物与醇为初始原料合成喹啉衍生物,然而其使用的金属络合物均相催化剂存在催化剂分离、回收困难的问题。
本文研究了利用5%Cu-5%Pd/Al2O3固体催化剂由芳香硝基化合物和脂肪醇直接合成喹啉类化合物的方法。相比较煤焦油提取法和传统的化学合成方法,该方法不使用液体酸,没有大量废液生成,而且以芳香硝基化合物和醇为起始原料,降低了成本,简化了工艺,无需额外提供氢气作为氢源,反应过程安全可靠,喹啉最终的收率也较高。同时,使用固体催化剂代替可溶性贵金属络合物催化剂,解决了催化剂难以回收,成本较高的问题,而且催化剂制备方法简单易行。是合成喹啉衍生物的一条绿色经济的新型路线。
在该反应中Cu-Pd合金为主要的催化活性组分,并在载体Al2O3的协同下构成了脱氢-转移加氢-酸催化多功能催化剂。硝基苯与乙醇在固体催化剂作用下发生转移加氢反应生成苯胺和乙醛,乙醛缩合得到丁烯醛再与苯胺发生加成、脱水环化、脱氢反应最终得到2-甲基喹啉。在这个合成过程中,乙醇是整个反应的氢供体,主要以脱氢的形式提供反应所需的氢源,而且乙醇脱氢得到的乙醛也是后续反应的重要原料,这样乙醇脱氢产生的氢和乙醛都被不断的消耗使得乙醇脱氢反应更为容易的进行,促进整个反应朝有利于2-甲基喹啉生成的方向进行。水的存在抑制了烷基化反应的发生,减少了副产物N-烷基苯胺的产生,同时水的存在有利于提高Al2O3的酸性,能促进乙醛缩合反应及后续成环反应的进行。硝基苯是整个反应的氢受体,在缺乏氢受体的情况下很难通过苯胺和乙醛发生反应得到2-甲基喹啉,因此要想将产物中的苯胺完全转化需要反应中添加别的氧化剂或者氢受体。
对硝基苯与乙醇直接合成2-甲基喹啉的反应条件进行优化,得到最佳条件为:1g5%Cu-5%Pd/Al2O3催化剂,硝基苯15 ml,乙醇60 ml,水30 ml,T=453 K,P=3.5 MPa,反应时间为12 h,在该条件下2-甲基喹啉的收率可达66.36%。
将硝基苯与乙醇直接合成2-甲基喹啉反应进行55倍放大实验,在最优反应条件下反应18.5 h,硝基苯转化率达到99.44%,2-甲基喹啉的最终收率为64.41%,与小试实验结果基本相同。说明该方法具有一定的工业生产应用前景。
此外利用本论文提出的路线和固体催化剂,以不同的芳香硝基化合物和脂肪醇为原料可得到一系列相应的喹啉衍生物。