一维钼基纳米管阵列的构筑及电化学储能和转换性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yuerenqiu
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钼基化合物具备良好的导电性、丰富的表面价态和较高的催化活性,可同时作为电催化析氢和超级电容器电极材料。一维有序纳米管结构的钼基化合物具有高比表面积、快速离子传输性能以及良好稳定性等优点,进一步提升材料的电容性能和电催化活性。本论文利用电化学阳极氧化法合成一维有序MoO3纳米管结构,通过多种处理方法分别得到一维有序MoTaOx纳米管、MoOx/MoP纳米管、MoOx/MoS2纳米管和MoOx/MoON纳米管,系统讨论电极材料的组成、结构与电容性能和电催化析氢活性之间的关系以及引起性能提高的内在机理。借鉴渗透原理将阳离子Ta加入到MoO3中,在Mo-Ta合金基底上利用阳极氧化法制备一维有序MoTaOx纳米管。实验结果表明,非晶态MoTaOx纳米管(缩写A-MoTaOx)具有高热稳定性和循环稳定性。这是由于非晶态中的大量缺陷提高离子扩散系数,使离子能够在材料内部快速扩散。此外非晶态的疏松结构有利于减小充电过程中因离子嵌入而引起的体积膨胀。同时,Ta元素的引入明显增加MoO3的腐蚀电压,减少自腐蚀电流,进一步提高材料稳定性。经过活化处理A-MoTaOx转化成青铜类化合物HyMoTaOx,使电化学反应电阻和电极欧姆电阻大幅减小。Ta原子含量为20%的复合氧化物纳米管阵列在10 m V/s的扫速下体积比容量为1484 F/cm3,容量为纯MoO3的20倍以上,是纯Ta2O5的10万倍以上,经10000次循环后仍保持100%的容量,一维有序结构和元素价态均未发生改变。将MoO3纳米管进行磷化热处理,引入非金属元素P,形成MoOx/MoP纳米管阵列。实验结果表明,经低温300℃磷化得到的材料具有晶态MoO2与非晶态MoP同轴异质结结构。非晶态MoP的生成促进H+传输,使H+在体相中迁移几乎不受扩散控制,显著提高了MoOx/MoP的电容性能和倍率性能。在1A/cm3(0.4 A/g)的电流密度下,体积比容量达到2000 F/cm3(800 F/g);100 A/cm3下的容量为1400 F/cm3,经10000次循环后仍能保持92.6%的容量。当高温800℃磷化处理时,样品(P-MoOx800℃)中部分形成了结晶度良好的MoP,在一维有序纳米管结构提供快速电子传输通道的作用下,材料的电催化性能得以提升。在H2SO4和KOH溶液中,电流为10 m A/cm2的析氢过电位分别为188 m V和158 m V。此外,将MoO3在H2S气氛下硫化处理后原位形成一维有序MoOx/MoS2同轴异质纳米管结构。其中外层高密度的MoS2提供了大量电化学析氢活性位点且保护内层MoOx不受酸性电解液腐蚀。而内层的MoOx导电性良好,促进电子快速迁移。这种特殊界面结构的一维有序异质纳米管阵列在导电性和反应活性两方面具有高效协同效应。实验结果表明,MoOx/MoS2纳米管在H2SO4溶液中的析氢过电位为147 m V,经过60 min的稳定性测试后,表面形貌和一维有序结构不变,析氢电流未发生衰减。通过阳极氧化法和氨化处理成功制备出一维有序同轴异质结MoOx/MoON纳米管阵列,用于超级电容器负极材料,并对异质界面效应进行研究。该复合材料在2.5 A/cm3(1.1 A/g)电流密度下体积比容量为1987 F/cm3(883 F/g),在电流密度为100 A/cm3(44 A/g)充放电依具有约65%的电容保持率(1276 F/cm3,566F/g),经10000次循环后依然保持91.4%的容量。结合多种表征手段发现,这种优异电容性能来源于外层非晶态MoON具有大量活性位点且存在大量O缺陷,能够促进H+的吸附和嵌入,同时具有一维孔道的内层晶态MoOx可容纳更多的H+。另外通过Kelvin探针等测试证明,在MoON/MoOx异质结界面处,材料因自身表面功函不同形成内建电场。在充电时电场方向由外到内,大幅度提高H+的嵌入速度。放电时电场方向反转有利于H+脱出。同时MoON/MoOx纳米管的一维有序结构促进了电子和离子的传递,在界面内建电场效应和导电性协同作用下实现H+在纳米管内部快速嵌入和脱出,显著提高电容性能。
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