Cs基催化剂的脱氯稳定性与碱性作用机制及其在合成偏二氯乙烯中应用

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偏二氯乙烯(VDC)的聚合物PVDC被誉为“绿色”包装材料。随着经济的飞速增长以及人们生活水平提高,人们对食品安全越来越重视,导致偏二氯乙烯的需求量迅速增加。目前,工业上生产偏二氯乙烯主要采用NaOH皂化工艺对1,1,2-三氯乙烷(TCE)脱除HC1,会产生大量高盐有机废水,面临巨大的环保问题。TCE气相催化脱HCI生产VDC具有低污染和产物容易分离等的优点,逐渐成为该领域内研究热点。气相裂解TCE制备VDC的关键是催化剂研发。目前,研究较多的是Cs基催化剂,但一般是失活严重,寿命短。此外,催化剂的酸碱性会对TCE气相催化脱HCI的产物分布具有重要的影响,但很少文献系统研究碱性作用机制。本论文围绕TCE气相催化脱HCI制备VDC的催化剂稳定性,以及催化剂碱性在脱氯过程中的作用机制等问题,主要开展了3方面的研究:1.采用浸渍法制备CsNO3/SiO2催化剂,用于气相催化裂解TCE制VDC反应,考察了反应温度对CsNO3/SiO2催化剂失活的影响。研究发现,较低反应温度(<350℃)时CsNO3/SiO2催化剂容易失活,较高反应温度(>400℃)时催化剂活性较高且不易失活。反应后CsNO3/SiO2催化剂中CsNO3物种转变为CsCl,催化剂表面存在积炭,但这些不是导致催化剂失活的主要原因。含氯反应产物在低温反应时难以从催化剂表面脱附,是催化剂失活主因。这些高温能够使含氯反应产物脱附,从而使低温反应失活的催化剂再生。400 ℃C为较理想反应温度,在CsNO3/SiO2催化剂100 h寿命试验中,TCE转化率和VDC选择性分别稳定为98%和78%,具有较好的工业应用前景。2.以Si02为载体,通过浸渍法制备一系列M/SiO2(M=CsCl、KCl、 NaCl和ZnC12)催化剂,用于气相催化裂解TCE合成VDC,并结合多种物理化学表征考察了催化剂的碱性对反应的影响,重点考察了催化剂碱性对气相裂解TCE脱HCI合成VDC的影响。通过CO2-TPD和NH3-TPD表面酸碱性表征可知CsCl/SiO2催化剂的碱性最强,NaCl/SiO2催化剂的碱性最弱。红外和XPS表征可以得出,CsCl/SiO2催化剂中生成了Si-O-Cs键,是其碱性增强的主要原因。通过系统研究“偏二氯乙烯选择性与碱性之间关系”,表明催化剂碱性是TCE脱氯生成VDC关键因素,增加催化剂碱性有利于VDC生成。3.以Si02为载体,通过浸渍法制备一系列Cs-Mg双组份催化剂,考察不同配比量、反应温度等对气相裂解TCE的产物分布影响。实验结果表明,相同预处理温度和反应温度下Cs含量越高的催化剂VDC选择性越高,而Mg含量越高cis-DCE选择性越高;反应温度升高会使VDC和cis-DCE选择性降低,但trans-DCE选择性增加。由此可以推论,通过调变催化剂组成和反应温度等,能够控制三种主要产物的组成比例(VDC, cis-DCE和trans-DCE) 。
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