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在过去20年间,随着对固体物理、半导体物理、材料学、化学和显微学等研究的深入,热电材料的研究得到了迅猛的发展,在热电性能的优化上也取得了优异的成果。然而,这些热电材料主要集中在具有特殊结构、具有有毒元素、价格昂贵或者地球储量稀少的化合物上,例如Pb Te、Ge Te、方钴矿、半Heusler化合物等。类金刚石化合物由于具有结构简单、价格低廉、环境友好、电学性能好等诸多优点而受到学者的广泛关注。然而,相对较高的晶格热导率限制了类金刚石化合物热电性能的进一步提高。同时,传统的单原子替换的固溶方法在降低晶格热导率方面效果欠佳,因此如何选取多元化合物与类金刚石化合物形成固溶体并有效降低其晶格热导率提升热电性能,是值得深入研究的问题。针对该难题,本文以p型Cu2Sn Se3基类金刚石化合物为例,合理设计并系统研究了具有不同晶体结构的多元化合物对类金刚石化合物热电性能的影响,并结合输运理论模型,探究了系列固溶体的电输运机制。本文为后续类似体系的热电研究奠定了基础。本文的主要研究内容如下:（1）通过设计具有不同结构的二元化合物与Cu2Sn Se3化合物固溶,有效降低了Cu2Sn Se3体系的晶格热导率。其中,作为固溶组分的二元化合物包括具有本征阳离子空位的In2Se3（闪锌矿结构）、具有岩盐结构的Sn Te和具有闪锌矿结构的In Sb。通过对系列固溶体热电性能的研究发现,具有岩盐结构的化合物和具有闪锌矿结构的化合物是可以作为固溶组分,分别与具有类金刚石结构的Cu2Sn Se3化合物形成固溶体的。此外,系列固溶样品中,In2Se3化合物对Cu2Sn Se3体系热电性能的优化效果最明显,且能同时降低Cu2Sn Se3体系的晶格热导率和保持功率因子。当In2Se3化合物的固溶量达到9%时,能得到最小晶格热导率,低至～0.52 Wm-1K-1,与母体相比降低了～40%。此外,通过品质因子评估（Cu2Sn Se3）1-x（In2Se3）x固溶体的本征热电性能,确定了最佳固溶组分为（Cu2Sn Se3）0.91（In2Se3）0.09。在此基础上,选择In、Ga作为Sn位点的掺杂元素,进一步提升载流子浓度。最终,固溶体的峰值热电优值和平均热电优值均有了大幅度提升,其中峰值热电优值为～0.85,与母体相比提高了～500%;全温区的最大平均热电优值为～0.30,比母体提升了～500%。（2）考虑到具有闪锌矿结构的二元化合物In2Se3作为固溶组分大幅度降低Cu2Sn Se3体系晶格热导率的成功案例,进一步通过设计具有闪锌矿结构的Cu-Se基三元化合物Cu In Se2作为固溶组分,更大程度地优化了Cu2Sn Se3体系的热电性能,成功实现电声输运的协同优化。结合进一步的载流子浓度调控,最终在3%Ga掺杂样品上获得了最大热电优值～0.98和全温区的最大平均热电优值～0.35。与已报道的p型Cu2Sn Se3体系相比,这个结果可与目前报道的最好结果相媲美。（3）考虑到(Cu2Sn0.97Ga0.03Se3)0.80（Cu In Se2）0.20固溶体的电学性能与已报道的结果相比仍然偏低,因此选择先通过Sn位点的异价元素掺杂调节载流子浓度,再设计复杂固溶体的方法优化Cu2Sn Se3体系的热电性能。首先通过选择Cd作为Sn位点的掺杂元素,大幅度提升了Cu2Sn Se3体系的电输运性能。当Cd掺杂量达到9%时,在～723 K处获得峰值功率因子为～11.49μWcm-1K-2,与母体相比增加了～5倍;此外,掺杂Cd还能大幅度降低晶格热导率,当Cd掺杂量为7%时在～723 K处获得最小晶格热导率为～0.47Wm-1K-1,比母体降低了46%。然后通过品质因子评估Cu2Sn1-xCdxSe3样品的本征热电性能,确定了Cd的最佳掺杂比例为7%。在此基础上,通过设计具有闪锌矿结构的Cu-Se基三元化合物Cu Ga Se2作为固溶组分以进一步优化Cu2Sn0.93Cd0.07Se3体系的热电性能。最终,固溶体的峰值热电优值和平均热电优值均有了大幅度提升,其中峰值热电优值为～0.75,与母体相比提高了～3倍;全温区的最大平均热电优值为～0.28,比母体提升了接近5倍。（4）在Cd作为Sn位点掺杂元素的基础上,进一步系统研究了Cu-Te基闪锌矿结构三元化合物Cu In Te2和Cu Ga Te2对Cu2Sn0.93Cd0.07Se3体系热电性能的影响。最终在(Cu2Sn0.93Cd0.07Se3)0.91（Cu In Te2）0.09和(Cu2Sn0.93Cd0.07Se3)0.94（Cu Ga Te2）0.06两个样品中获得了全温区最高的平均热电优值～0.30,热电转换效率为～6%,与母体相比提高了～300%。