表面活性剂对羟基磷灰石纳米线合成的影响研究

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羟基磷灰石(Hydroxyapatite, HA)是人体,动物骨骼和牙齿的主要无机组成成分,具有良好的生物活性和生物相容性,能够与骨组织形成很强的化学结合,是人体骨骼和牙齿的主要替代材料。近年来,随着对羟基磷灰石研究的不断深入,已经人工合成了多种结构形态的羟基磷灰石材料。例如,羟基磷灰石非晶材料,羟基磷灰石微球材料,羟基磷灰石介孔材料,羟基磷灰石晶须材料,羟基磷灰石纤维材料等。本文采用化学方法制备了一种生物材料——羟基磷灰石的纳米纤维,又称纳米线。本研究主要就常见的三种阴离子表面活性剂,分别是十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十二烷基磺酸钠(SDS)以及一种阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)进行了一系列相关的实验,以期寻找一条切实可行的羟基磷灰石纳米线的合成路线。本文分别采用了共滴定法和化学沉淀法两种工艺路线进行实验。反应原料为氯化钙和磷酸氢二钠,其反应初始m (Ca)/m (P)为5:3,以阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠,十二烷基苯磺酸钠,十二烷基磺酸钠)为模板,采用共滴定法制备的羟基磷灰石多为短棒状和颗粒状,长径比不超过10。反应原料为硝酸钙和磷酸氢二铵,其反应初始m (Ca)/m (P)为5:3,以阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠,十二烷基苯磺酸钠,十二烷基磺酸钠)为模板,采用化学沉淀法制备的羟基磷灰石多为短棒状,有少量的较长棒状结构。当加入的表面活性剂浓度较低时,表面活性剂主要作为分散剂改善羟基磷灰石晶体的团聚程度,随着浓度的增加,其分散作用越来越不明显,而制备的羟基磷灰石晶体尺寸呈上升趋势。反应原料为氯化钙和磷酸氢二钠,其反应初始m (Ca)/m (P)为5:3,以阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)为模板,采用共滴定法制备的羟基磷灰石多为短棒状和颗粒状,长径比不超过10且团聚严重,羟基磷灰石结晶性差。反应原料为硝酸钙和磷酸氢二铵,其反应初始m (Ca)/m (P)为5:3,以阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)为模板,采用化学沉淀法制备的羟基磷灰石为短棒状,且有簇状团聚。而改变反应初始m (Ca)/m (P)为4:3,制备的羟基磷灰石多为长纤维状,其长度>2μm,直径在50nm左右,长径比>50。尺寸分布较均匀,羟基磷灰石纳米线相互交错无序排列。而且羟基磷灰石分散性和结晶性较好,通过分析检测,采用化学沉淀法制备的羟基磷灰石纳米线为单晶。对照组为树叶状结构,反应原料为硝酸钙和磷酸氢二铵,其反应初始m (Ca)/m(P)为5:3。我们对制备的羟基磷灰石纳米线进行热处理,当预烧温度超过600℃时,羟基磷灰石会发生熔融,并分解为Ca3(PO4)2和Ca9HPO4(PO4)5OH。当预烧温度低于600℃时,羟基磷灰石基本无分解,且结晶性会得到改善。最后,本文对羟基磷灰石纳米线合成的反应机制进行了详细的分析讨论,并对表面活性剂的模板作用机理作了相应阐述。当表面活性剂在溶液中的浓度大于临界胶束浓度时,会形成有序排列的胶束结构,我们可以将这种胶束结构看作是一种新相。以CTAB为例,过量的CTAB在溶液中会形成六角束状结构。而过剩的PO43-离子会与CTAB分子中的Br-发生离子交换,形成CTA-PO43结构,羟基磷灰石纳米线以CTAB六角束状胶束结构为模板,沿着轴向进行生长。
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