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本论文围绕过渡金属催化不饱和烃的氢胺化反应和氟胺化反应展开研究。发展了涉及醇氧化的钯催化烯烃的氢胺化反应和钯催化烯烃的氟胺化反应,研究了银催化联烯和炔烃的氟胺化反应,实现了氟代杂环的高效合成,主要内容包括如下几个方面:
一、涉及醇氧化的钯值化烯烃的氢胺化反应研究
基于金属钯催化醇氧化产生的钯氢物种,实现了烯烃的分子间及分子内氢胺化反应。在该反应中,使用N-氟代双苯磺酰亚胺为氧化剂及胺化试剂,反应条件温和。通过反应机理研究认为,反应通过烯烃插入钯氢物种,随后生成的碳钯键在N-氟代双苯磺酰亚胺的氧化下形成碳氮键。因为该反应是在氧化条件下进行的,故对水及空气是兼容的。
二、钯催化烯烃的氟胺化反应研究
根据钯催化氢胺化反应中烯烃的氢钯化,研究了烯烃的氟钯化反应。发现在没有醇的条件下,利用N-氟代双苯磺酰亚胺为氟化和胺化试剂,实现了金属钯催化的苯乙烯分子间氟胺化反应,并对氟钯化反应的机理进行了初步的研究。同时发展了烯烃的分子内氟胺化反应,成功地构建了氟代四氢吡咯类化合物,并对其不对映选择性和对映选择性做了初步探讨。
三、银催化联烯的氟胺化反应研究
对于联烯的氟胺化,发现银能够很好地催化联烯的分子内氟胺化反应。该反应中,银催化剂和碱的存在对于氟代产物的生成是非常重要的。反应条件温和,操作简单,可以方便地合成氟代二氢吡咯类化合物。机理研究表明反应过程是首先通过联烯的胺银化生成烯基银中间体,随后在N-氟代双苯磺酰亚胺的氧化下,通过高价银的还原消除形成碳氟键。得到的氟代二氢吡咯产物可以经简易转化生成相应的氟代吡咯类化合物。
四、银催化炔烃的氟胺化反应研究
鉴于烯基银的氧化氟化,我们将其发展到炔烃的反应。在银的催化下,利用亚胺的氮为亲核试剂,成功地实现了炔烃的分子内氟胺化反应,可以很好地进行氟代异喹啉类化合物的高效合成。该反应方法简单、条件温和、易于操作。同时,也研究了银催化炔烃的串联环加成反应,通过反应中形成的叶立德中间体与贫电子炔烃发生[3+2]环加成反应,一步构建氟代吡咯[2,1-α]异喹啉类化合物。