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由于半导体TiO2在光解水制氢、太阳能电池、光催化降解有机污染物、传感器等方面都存在极大的应用潜力,高度有序的TiO2纳米管阵列已经引起了广泛的关注。目前,为了改善其应用效果,对TiO2纳米管阵列自身制备条件的优化和功能化改性成为研究的重点。表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman Scattering,SERS)是一种振动光谱分析技术,由于其高灵敏性、高选择性等特性,广泛应用于超灵敏化学分析以及生物传感,然而SERS能否实现更广泛的应用,取决于SERS基底的活性和再现性,因而寻找活性高、再现性好的SERS基底成为了研究的热点。本文围绕TiO2纳米管阵列展开了一系列研究。
(一)采用恒电压阳极氧化法,制备了不同形貌的TiO2纳米管阵列。运用FESEM、XRD、EDS、Raman光谱对其进行了表征,讨论了电解液含水量、阳极氧化电压、升压速率对纳米管阵列形貌的影响。
1.在0.25wt%NH4F的乙二醇溶液中,30min制备的TiO2纳米管阵列表面被氧化层覆盖呈多孔状,氧化层下是均匀分布的纳米管阵列,纳米管为“double-walled”结构。450℃热处理后,无定形的TiO2纳米管转化为锐钛矿。
2.在0.25wt%NH4F的乙二醇溶液中,含水量从1wt%增到2wt%,管长增大,2wt%之后随着含水量的增大,管长减小。随着含水量增大,管径增大,管壁变粗糙。785nm激发光下,锐钛矿的拉曼特征峰强度与纳米管的长度相关。
3.在0.25wt%NH4F+2wt%H2O的乙二醇电解液中,阳极氧化电压范围为30V-70V时,氧化电压越高,形成的TiO2纳米管的管长和管径越大。
4.在0.25wt%NH4F+2wt%H2O的乙二醇溶液中,阳极氧化电压60V,升压速率范围在0.05V/s-20V/s时,0.05V/s时TiO2纳米管阵列最短,其它速率下纳米管的长度相当。升压速率越大,纳米管的管径越大。
(二)以0.25wt%NH4F/乙二醇电解液中制备的TiO2纳米管阵列为基底,在其上电沉积金,比较了两种不同的电化学沉积方法。运用FESEM、EDS、Raman对Au NPs/TiO2纳米管阵列/Ti和Ag NPs/TiO2纳米管阵列/Ti进行了表征,并对其光电化学性能进行了分析。结果表明,电压法不及脉冲电流法重复性好,在紫外光照射下,MNPs/TiO2纳米管阵列/Ti光电极的零电流电位正移,阴极电流增大,阳极电流减小,界面电子转移效率和光生电子-空穴分离效率都提高了。
(三)以三种不同形貌的TiO2膜为固体载体,采用脉冲电流法沉积Au,制备了AuNPs/TiO2/Ti复合物,运用FESEM、XRD对其进行了表征,通过Raman光谱分析了三种复合物基底的SERS性能,以及可重复使用性。结果表明,以4-MBA为拉曼探针分子,纳米管结构的基底具有增强的SERS活性,并且纳米管外壁分离的Au NPs/d-TiO2NTs/Ti复合物基底的SERS活性最好。通过紫外光照射,吸附的4-MBA可被降解,SERS基底能实现自清洁。