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金属纳米颗粒在许多领域都起着重要的作用。纳米粉末的粒度处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域,比表面积大、表面原子数多、表面能高,存在大量的表面缺陷和悬键,具有高度的不饱和性质及很高的化学反应活性。金属纳米颗粒已广泛应用于催化、光子学、光电子学、信息存储、表面拉曼增强(SERS)和磁流体领域。金属纳米颗粒的性质主要由其大小、形貌、组成、结晶性、结构(实心或空心)决定。原则上,可以通过调节这些参数来精确调节纳米颗粒的性质。
本论文的工作就是希望通过一些简单有效的化学方法制备形貌可控的金属纳米颗粒,并研究其光学性能与应用。(1)采用溶剂热法以乙二醇为溶剂同时作为还原剂还原AgNO3,在表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的保护下,得到均匀的银纳米颗粒和银纳米线。在反应温度较低,PVP/AgNO33摩尔比较低时,反应产物为较粗的纳米线,直径在140-170nm:提高反应温度,或提高PVP浓度,都将降低纳米线直径;当体系初始反应温度较高时,由于初始阶段生成晶核较多,产物长径比将会下降,生成纳米棒结构;若进一步提高反应温度,同时提高PVP/AgNO3摩尔比,长径比将会进一步下降,从而生成球形纳米颗粒结构。(2)同样采用溶剂热法,向体系中引入C1-1离子后,得到了银纳米立方体结构。这是因为,C1-的引入增加了O2/C1-的侵蚀能力,在反应过程中孪晶结构逐渐溶解,最后得到了单晶的纳米立方体结构。可以通过调节反应温度和PVP/AgNO3摩尔比来调节纳米立方体的边长。通过离散偶极近似(DDA)法,以理论计算的方式研究了Ag纳米立方体的消光特性。对消光光谱的成因从吸收作用和散射作用的不同贡献作了解释。我们将理论计算结果与实验所得UV-vis光谱相对比,两者基本一致。DDA法可以推广到许多其他形貌的纳米颗粒,对材料的合成与预测具有指导意义。(3)采用双还原溶液法,在硼氢化钠和柠檬酸三钠的双还原剂体系中,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂和保护剂,60~80℃水浴加热条件下,制备得到三角形银纳米片。并以吡啶为探针分子,研究了三角形Ag纳米片在SERS(表面增强拉曼光谱)中的应用。(4)采用溶液热分解甲酸镍合成了单分散的Ni纳米颗粒,向其中引入辅助动力学控制因Fe(CO)5调节油酸/油胺物质的量和控制反应时间,可以得到单分散六边形、三角形、球形纳米颗粒。
TiO2是一种广泛应用的光催化剂,影响TiO2光催化性能的主要因素就是电子和空穴的复合。通常我们可以通过降低颗粒尺寸,增加表面积,增强电荷分离等手段来提高TiO2光催化性能。本论文以聚苯乙烯(PS)微球为模板,通过水热法合成了Ag修饰SiO2/TiO2纳米空心球结构,并通过光催化降解罗丹明B研究了其光催化性能。实验结果表明,银纳米颗粒均匀的分散于TiO2层中,并且Ag和TiO2的粒径都非常小(<10nm)。BET结果表明Ag修饰SiO2/TiO2纳米空心球结构具有非常大的比表面积和介孔结构。因此,对罗丹明B有很强的吸附作用。当Ag纳米颗粒同TiO2催化剂相接触时,由于功函的不同,生成肖脱基势垒,电子从TiO2的导带转移到Ag纳米颗粒上,提高了电荷分离,从而提高催化效率。在可见光下,Ag纳米颗粒的修饰显著提高了其在可见光下的光催化性能,能够满足在可见光下应用的需求。
另外,我们还合成了Ag纳米颗粒修饰的TiO2空心球结构,并通过在紫外光下和可见光下催化降解罗丹明B研究了其光催化性能。实验结果表明,TiO2能够与经由阳离子聚合形成的PS微球形成稳定的包覆结构,可以调节TiO2层厚度,进而调节TiO2尺寸。由于没有SiO2介孔结构结构的限制,TiO2和Ag的粒径较大,在10-20nm之间。与普通商用TiO2催化剂P25相比,这种空心球同样具有比表面积较大,粒径较小的优点。光催化降解罗丹明B的结果表明,随TiO2层厚度增加,其光催化活性降低,这是由于TiO2催化剂粒径增加的缘故。在TiO2层沉积Ag纳米颗粒后,由于界面处形成肖脱基势垒,增强了电荷分离,在紫外光下和可见光下的催化活性都有显著提高。