论文部分内容阅读
配位聚合物不仅具有丰富多样的拓扑结构，而且在吸附、分离、催化以及光、电、磁等领域都具有潜在的应用价值，因此它已成为贯穿无机化学、有机化学、物理化学和材料化学等多种学科的研究热点。本论文的主要目的是利用简单配体合成新型配位聚合物，寻找具有良好储氢性能的化合物，兼而研究这类化合物的其他性质(磁性、结构转变、光学、离子交换等)，并进一步探讨结构与性质的关系。以此为目标，本论文选择1，3，5-均苯三甲酸(BTC)为主要配体，同时引入协同配体和碱金属，与过渡金属自组装合成了15个新型配位聚合物；并利用其它BTC相关配体合成了3个新型配位聚合物。本论文主要使用单晶X-射线衍射分析了以上18个配位聚合物的结构，通过元素分析、红外光谱、热重-质谱联用、粉末X-射线衍射等手段对它们的组成和热稳定性进行了表征，并且根据结构和组成的特点研究了其相应的性质，如氢气吸附、结构转变及磁性等。主要的研究结果如下：
1.以BTC为桥联配体，Cd(Ⅱ)为金属中心合成了4个新型配位聚合物：[Cd3Na6(BTC)4(H2O)12]·(H2O)(1)，[Cd3Na2(BTC)3(H2O)3]·[H2N(CH3)2]-H2O(2)，[Cd(BTC)(H2O)]·[HIM](3)和[Cd3(BTC)2(H2O)12](4)。化合物1和2是多孔的三维网络结构，3和4分别是二维层状和一维链状结构。其中1和2具有较高的热稳定性，1在常压下具有较高的氢气吸附量和吸附热。
2.以BTC为主要桥联配体，Zn(Ⅱ)为金属中心合成了5个新型配位聚合物：[Zn3Na2(BTC)2(HCOO)2(H2O)8](5)，[ZnNa(BTC)(H2O)2]·H2O(6)，[Zn3Na(BTC)2(HCOO)(H2O)3]·2H2O(7)，[Zn6(OH)3(BTC)3(H2O)3]·7H2O(8)和[Zn(HBTC)(H2O)]·Dabco(9)。化合物5-8是三维网络结构，化合物9是二维层状结构。其中5和6具有可逆的脱水.吸水结构转变性质，5可实现单晶到单晶的结构变化，6和8具有较高的热稳定性。
3.以BTC为主要桥联配体，Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)为金属中心合成了6个新型配位聚合物：[M3(BTC)(HCOO)4(n2O)]·[(CH3)2NH2]·H2O(M=Mn(10)，Co(11)，Ni(12))，[Ni2(HBTC)(HCOO)2(H2O)](13)，[Co(H2BTC)2(H2O)4](14)，和[Cu(BTC)(CHA)2(H20)]·[HCHA](15)。同构物10-12和化合物13都是三维网络结构，14和15分别为零维簇状和一维链状结构。其中10-12和14的金属离子间存在反铁磁相互作用，在低温下10-12具有反铁磁有序。在12 K以上，13的Ni2O10二聚体间存在强反铁磁相互作用，而在12 K以下13具有变磁性，即由反铁磁相经磁场诱导转变为铁磁相，且13具有较高的热稳定性。
4.基于BTC的修饰和拓展合成了3个新型有机配体L1，L2和L3，并以此合成了零维簇状的[Cu3(L1)2(H2O)2]·H2O(16)和二维层状的[AgL2]·[BF4]·C7H8(17)。此外利用1，4-对苯二甲酸(BDC)合成了具有极高热稳定性的三维配位聚合物[Sr(BDC)H2O](18)。