氧化物热电材料的制备及性能研究

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热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料,在温差发电和制冷方面具有广泛的应用前景。随着环境问题和能源危机日益严重,热电材料成为新能源材料的热点之一。利用热电发电或制冷装置具有结构紧凑、可靠性高、无污染、寿命长、工作时无噪音等优点,其应用范围涉及到民用、军用和航空航天等诸多领域。氧化物热电材料具有原料成本经济、高温稳定性好、无毒无污染等优点,被认为是少数几种低成本、清洁、绿色新能源热电材料之一,具有很好的发展前景。热电材料的性能主要取决于无量纲的热电优值ZT, ZT值越大,能量转换效率越高。ZT=S2σ/k,其中S、σ、k分别为Seebeck系数、电导率和热导率。而分子部分S2σ称为功率因子(PF),是衡量热电输出功率的参数。因此高性能热电材料不仅需要高的优值系数,同时也应具备高的功率因子。本论文主要以环境友好型氧化物热电材料为研究对象,深入研究了SrTiO3基及ZnO基氧化物材料的热电性质。利用传统陶瓷制备工艺分别制备了SrTiO3,ZnO基等热电材料,采用XRD、SEM等观察其微观结构,在自行搭建seebeckc系数测试设备上测试了样品的电阻率和Seebeck系数。研究内容主要包括通过配方调整和优化工艺条件等手段,实现对氧化物热电材料电热输运行为的调控,提高了氧化物材料的热电性能,探讨影响氧化物材料电热输运的物理机制。通过上述研究,本论文取得的主要创新之处如下:一、探索了还原气氛烧结La掺杂SrTiO3热电材料的最佳烧结温度,利用还原气氛烧结SrTiO3基热电材料是一创新之处,此方法较空气或氩气制备环境相比,在一定程度上提高了样品的功率因子。发现1480℃烧结的样品在整个测试温区具有最高的功率因子,在165℃时达到21μWK-2cm-1。二、Sr位稀土元素的掺杂大幅度提高了SrTiO3的热电性能。发现La、Y共掺杂取得最大功率因子14μWK-2cm-1。La、Nd共掺杂在总掺杂量20%左右时取得最大的功率因子15μWK-2cm-1。Sr、Ti位的Dy、Nb双元素及重元素掺杂对电学输运特性的改善不如Sr位显著,但也获得了不错的效果,总掺杂量10%左右的样品在获得了最大的功率因子10μWK-2cm-1,Ti位掺杂造成的较大晶格扭曲及重元素掺杂应该可以在一定程度上降低SrTiO3基热电材料的热导率,所以热电优值应该也会有不错的提升。三、初步探索了双元素掺杂对ZnO基热电材料微观结构及热电性能的影响。通过Al、La双元素掺杂及Al、Sn双元素掺杂,分别在惰性气氛中烧结了掺杂ZnO基热电陶瓷样品。测试了其电学性能,并分析了其内在的物理机制。发现第二相严重影响了ZnO基陶瓷材料的电学性能,造成电阻率显著增大,影响了功率因子的水平。不过鉴于第二相的出现应该会大幅降低该材料的热导率,第二相的出现的机制及作用还值得进一步深入研究。Al、La双掺杂及Al、Sn双掺杂ZnO基热电陶瓷材料的功率因子相当,最大均为5μWK-2cm-1(1050K左右)。由于ZnO基陶瓷材料的微观结构对其热导影响较大,还需要测试其热导率,进一步确定材料的热电性能。本论文较为系统的研究了SrTiO3基及ZnO基氧化物热电材料,利用重掺杂、双元素掺杂、纳米第二相、制备工艺等手段,不同程度的提高了其热电性能。研究结果表明氧化物热电材料是一种很有潜质的材料体系,具有较高的研究价值和应用前景。同时为研发高性能氧化物热电材料提出了可供借鉴的理论支持和技术参考。由于时间篇幅等原因,氧化物热电材料还有很多工作未得到深入开展,但相信在不久的将来通过工艺优化、调控手段的改善等方法,氧化物热电材料并将会有更大的突破。
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