LED植物生长灯用蓝、红及近红外荧光粉的研究

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植物生长有三大环境要素:光照、空气和水分,其中光对植物的影响最为显著,因为光不仅是植物生长的能量来源,也诱导着植物的基因表达和光形态建成。植物光合作用对光的需求主要集中在350-480 nm的蓝光和580-680 nm的红光区域,对应着叶绿素和类胡萝卜素的吸收光谱。此外,广泛存在于环境中的光合细菌能吸收近红外光,并将铵盐转化为易于植物根吸收的核苷酸和氨基酸,加速根的生物固氮。因此,为了有效提升现代农业中作物的产量、质量以及控制其生长发育节奏,需要人为地为植物补光。对于温室大棚,植物的光源主要是太阳,但可以为植物提供蓝、红或近红外的单色光来促进植物特定组织的生长发育。而室内农业需要人为地为植物提供生长发育所需的各类光,且需兼顾人眼舒适度,所以覆盖植物所需红蓝区域的近白光是一种理想的选择。传统的植物生长灯主要包括:高压钠灯和卤素灯,它们的发射光谱主要集中在黄橙光区域,与植物所需严重失配,导致其使用效率低,且电费成本高昂。LED兼具节能环保、使用寿命长、体积小易于安装及表面温度低不易灼伤植物等优良特性,这极大地降低了电费成本,且节省了生产空间。但直接使用LED作为植物生长照明光源时,因其发射光谱过窄而与植物所需的宽谱严重失配。荧光转换型LED植物生长灯可通过调配涂敷在芯片上荧光粉的成分调控其发射光谱,使其与植物的吸收光谱完美匹配。因此,开发植物所需、性能优良的宽谱蓝、红及近红外荧光粉是LED植物生长灯亟待解决的问题。本论文根据植物对光的需求,选取具有宽谱发射且发光依赖于晶体场环境的Eu2+,Mn2+,Mn4+,Cr3+,Yb3+作为掺杂离子,制备了蓝、红及近红外荧光粉,并借助第一性原理计算,精确地分析了格位占据倾向和晶体场强弱。通过实验与理论计算相结合的方式,从微观层面上深入分析了荧光特性,为后续的荧光粉改良提供了可靠依据。本论文的研究内容主要分为以下四个部分:(1)针对目前用Ga N基芯片作为植物蓝光光源,但芯片光谱宽度过窄,而植物需要宽谱的情况,合成了Eu2+单掺的Na2Ba Sr(PO4)2蓝色(428 nm)宽谱荧光粉,该荧光粉有效地覆盖了植物在蓝光区域的吸收光谱,匹配度高达92%,并实现了极高的量子产率(92%)。选用的该基质天然存在的P和O空位,有效地构建了缺陷能级。利用缺陷能级到发光中心离子的热补偿,该荧光粉在LED芯片的工作温度150℃实现了零热猝灭,通过变温光谱和荧光寿命以及热释光谱分析了零温度猝灭的机理。(2)鉴于红光对植物生长速率和开花结果周期的调控作用,合成了Mn4+单掺的(Ca,Sr,Ba)2La Ta O6一系列红色荧光粉。其中,Ba2La Ta O6:Mn4+的发射峰位于654和680 nm,有望诱导植物体内的“埃默森效应”从而极大地促进植物光合作用速率。此外,通过添加过量的La极大地增强了Ba2La Ta O6:Mn4+样品的发光强度(10倍)和量子产率(5倍)。通过实验和理论排除了La以填隙和反位缺陷的存在形式,借助XRD精修和球差电镜,并以Eu3+作为结构探针,证实了过量La以混乱区的形式存在,并通过阻隔发光离子的无辐射能量传递增强发光。为了验证该策略的合理性和普适性,在10种不同发光离子或类似结构之中进行了验证试验,均实现了发光增强,最高可达25.6倍。这验证了发光增强机理的同时,也展现了该策略的普适性,为类似双钙钛矿结构荧光粉的发光增强提供了新思路。(3)近红外荧光粉虽然对植物生长具有重要的辅助作用,但目前仍鲜有报道。基于此,合成了Cr3+单掺、Cr3+-Yb3+共掺的Ca4Zr Ge3O12宽带近红外发射荧光粉。首先,运用GSAS软件对样品进行了精修,并通过理论计算形成能确定了掺杂离子在基质中的格位占据情况。通过引入Yb3+进一步拓宽了样品的半高宽,且有效地提升了热稳定性。最后,将所得最佳样和商用450 nm蓝光芯片组合,封装了近红外荧光转换型LED器件。(4)为兼顾室内种植中植物所需和人眼舒适度的要求,合成了覆盖植物所需的红蓝区域的Eu2+-Mn2+双掺的Ba3Ca K(PO4)3近白光荧光粉。首先,运用晶体结构精修对新结构进行了详细的分析,并通过理论计算区分了传统判定方法无法区分的晶体场强弱,以此确定了基质中阳离子格位与发光中心的一一对应关系。然后,利用Eu2+到Mn2+的能量传递,通过Mn2+的掺杂增强了样品的红光成分,并研究了其中能量传递的机理。最后,将Ba3Ca K(PO4)3:1%Eu2+,20%Mn2+与365 nm近紫外芯片封装成的白光LED器件展现出了极高的显色指数和较低的相对色温(CRI=92,CCT=4487 K),结果表明:Eu2+-Mn2+双掺的Ba3Ca K(PO4)3近白光荧光粉不仅适用于植物生长灯,且兼顾了人眼舒适度的要求,适用于室内LED植物生长灯。
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