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氢气是一种绿色清洁能源，利用太阳能分解水制取氢气是实现“氢能经济”的关键。但是，目前太阳能分解水制氢催化剂的活性还远达不到实际应用的程度，主要原因是催化剂的光吸收和光生电子-空穴分离效率仍然很低。基于此，本论文从光催化剂的微观结构决定其制氢性能的角度出发，以多孔金属有机框架(MOFs)为限域模板，制备了一系列多孔半导体纳米催化剂，并研究了它们的光解水制氢性能。主要结果如下: (1)以两种含锌的MOFs（ZIF-8、MOF-5）为原位模板，设计合成了一系列不同Zn/Cd比例、表面具有纳米坑的ZnxCd1-xS催化剂，并通过一系列对比实验，系统考察了不同锌源与Zn/Cd比例对催化剂光解水制氢活性的影响。结果表明，表面富含纳米坑的催化剂具有高的制氢活性，其制氢速率高达3.62mol·g-1·h-1，而同等条件下表面没有纳米坑的催化剂制氢速率仅为0.53 mol·g-1·h-1。结构和光谱表征显示，催化剂表面的纳米坑诱导产生了特定的催化剂中间激发态，利于光生电子高效利用，进而提高催化剂的还原制氢活性。 (2)从ZIF-8和MOF-5出发，设计合成了一系列具有片层结构的Zn0.2Cd0.8S纳米催化剂，同时通过一系列对比实验，考察了催化剂合成的两类原料(MOFs和无机锌盐)对催化剂结构的影响，并研究了它们的光解水制氢性能。结果表明，基于MOFs合成的催化剂具有更高的比表面积和更小的纳米粒子构筑单元，并具有高的制氢活性。另外，MOFs和无机锌盐在催化剂制备过程中体现的S2-与Zn2+不同反应与成核速度，决定了Zn0.2Cd0.8S的最终结构，而这直接影响了催化剂的光解水制氢活性。 (3)从ZIF-8、MOF-5和无机锌盐出发，设计合成了一系列ZnS/CuS复合纳米片和纳米粒子催化剂，考察了催化剂制备过程中S2-与Zn2+的成核速度对催化剂结构的影响，并研究了它们的光解水制氢性能。结果表明，基于MOFs制备的催化剂具有片层结构，而基于无机锌盐制备的催化剂则具有纳米粒子结构。虽然两种不同结构的催化剂显示了相近的制氢活性，但我们提出的关于催化剂结构调控的方法为研究光催化剂的性能与结构之间的关系提供了新思路。