La–Mg–Ni系AB2型贮氢合金相结构及性能的研究

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La–Mg–Ni系贮氢合金具有理论容量高、活化性能好等一系列优点成为近期贮氢材料研究热点之一。其中的AB2型合金理论贮氢容量很高,但实际容量却很低,且循环稳定性差,如何提高贮氢容量及吸放氢循环寿命是该类合金应用研究的关键问题。为此,采用真空感应熔炼的方法制备了LaMgNi4-xMx(M=Co, Mn,Cu, Al; x=0,0.2,0.4,0.6,0.8)合金,用XRD以及SEM分析了合金的相组成和微观结构,并研究了合金的电化学贮氢性能和气态吸放氢性能。通过XRD分析了合金的相组成,结果表明采用真空感应熔炼方法制备的铸态LaMgNi4合金均包含两个主相,分别为LaMgNi4相以及LaNi5相,Co、Mn、Cu元素的添加没有改变合金的相组成,但Al元素添加量x=0.4时合金中出现了LaAlNi4相。SEM结合EDS结果表明LaMgNi4-xCox(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8)合金为层片状结构,片层中心为LaNi5相,外层包裹着LaMgNi4相。Co元素的加入显著改变了LaMgNi4-xCox(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8)合金的组织形貌,使得合金较为规则的片状结构变得混乱。详细研究了合金的电化学贮氢性能,研究结果表明合金均具有良好的活化性能,LaMgNi4合金具有较高的电化学容量(318.6mAh·g-1),Co元素替换后合金的放电容量先增大后减小,Co0.4合金的最大放电容量达到352.1mAh·g-1。Mn、Cu、Al元素替换后的合金最大放电容量均有不同程度的下降,且随着替换量的增加,其放电容量也逐渐降低。元素替换显著地影响了合金的电化学动力学性能。对于Co、Al元素,其高倍率放电性能随替换量的增加先增大后减小,在Co、Al元素替换量x=0.4时均达到最大值,分别为95.0%和95.6%。动力学测试结果表明影响该系列合金电化学动力学性能的主要因素是氢在合金体内的扩散速率。测试了LaMgNi3.6M0.4(M=Ni, Co, Mn, Cu, Al)合金的气态吸放氢性能,发现100℃时合金的活化性能显著优于50℃,Al、Cu元素替换Ni促进了合金的活化性能,而Co、Mn元素替换Ni后其活化性能显著降低。LaMgNi4合金的p-c-T曲线包含两个吸放氢平台压,Co0.4合金p-c-T曲线形状大致与LaMgNi4合金相似,由于氢致非晶化作用,Mn0.4、Cu0.4合金p-c-T曲线仅出现单个的LaNi5吸氢平台。元素替换显著影响了合金的吸氢容量,Co元素替换提升了合金的吸氢量,而Mn、Cu、Al元素均使得合金的最大吸氢量有不同程度的下降。Co、Al元素的添加有利于促进合金的循环稳定性,Mn、Cu元素的加入使得合金的循环稳定性迅速衰减。Mn、Cu、Al元素替换Ni显著促进了合金中LaMgNi4相的非晶化现象。
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