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多种非共价键作用协同的三维分区结构是生物大分子典型的结构特征。开展高分子多作用协同水溶液分区组装机制研究,不仅有助于理解生命功能,还可发展一类功能高分子材料制备新方法,是当今化学和材料科学发展的新机遇。现有文献多采用聚离子复合(Polyion Complexation,PIC)驱动的两步法制备。即含聚离子嵌段的两亲性嵌段共聚物预组装形成胶束,再在低浓度(<1%w/w)水溶液中与相反电荷聚离子复合形成纳米尺度多腔室分区结构。由于存在高分子链缠结和动力学被冻结等不利因素,往往导致分区结构不完善。蛋白质的生物合成过程是通过生长链自发的原位实时、多作用协同程序化形成纳米限域分区结构,生长链巨大的内旋转构象熵有利于链构象调整并形成纳米限域分区结构。受此启发,在前期创建的可见光引发聚合诱导静电自组装(Polymerization-Induced Electrostatic Self-Assembly,PIESA)基础上,本论文构建了基于两亲性嵌段共聚物胶束调控的聚合诱导跨尺度静电自组装(Polymerization-Induced Hierarchical Electrostatic Self-Assembly,Hierarchical PIESA)新方法,并成功运用于多腔室胶束及其单层胶体纳米片状和笼状聚电解质复合材料的制备。本论文建立了多腔室分区聚离子复合物体系Hierarchical PIESA的新方法。首先应用可见光引发RAFT,制备具有扩链活性的PAMPS150阴离子大分子链转移剂。再通过水溶液Photo-PISA,用双丙酮丙烯酰胺(DAAM)单体对其进行扩链,制备了PAMPS150-b-PDAAMp(简称A150Bp)预组装阴离子胶束。而后通过H2O2氧化三硫酯端基得到无扩链活性的水溶性预组装阴离子胶束模板,形成尺寸可控,大小均一的预组装两亲性阴离子胶束。PDAAM链段为非离子疏水核,通过改变其聚合度,可以实现对预组装阴离子胶束的尺寸控制。在室温条件下,PHPMA65大分子链转移剂通过Photo-PISA对阳离子HisAM单体扩链,与A150B70预组装阴离子胶束(Dn=32nm,统计粒径Dn)原位静电复合,实现了在 25%w/w 浓度下可批量制备 PAMPS 150-b-PDAAM70/PHPMA65-b-PHisAMm(A150B70/C65Dm,A:AMPS;B:DAAM;C:HPMA;D:HisAM)电中性多腔室 PIC 体系。利用聚离子胶束的非离子疏水微区和聚离子复合疏水微区间存在巨大的极性差异,实现以非离子疏水微区和聚离子复合疏水微区为核的多腔室结构。建立多腔室分区PIC体系,即通过预组装体的集簇化形成多腔室胶束,然后以多腔室胶束作为组装单元形成超胶体单层纳米片和纳米笼聚电解质复合材料。通过对纳米笼(A150B70/C65D200)进行动力学研究,揭示了聚合诱导跨尺度静电自组装机制。聚合反应过程中在低转化率(45～60%)时,形貌受较强的静电排斥作用影响,存在多腔室胶束与预组装阴离子胶束共存的状态,以及因静电斥力导致形成的不完善的超胶体纳米片,随着转化率的增加(>92%),静电斥力作用减小,形成完善的纳米笼结构。因此,这种跨尺度的PIESA通过程序化的自组装形成多腔室的PIC胶束及其单层的胶体纳米片和纳米笼。通过等电点条件下的链长依赖性和聚合反应中的聚离子复合过程,共同构建了聚合诱导跨尺度静电自组装的新方法。通过研究尺寸效应阐明了阴离子胶束对结构层次的影响,使用A150B100(Dn=42 nm)和A150B150(Dn=56 nm)来增加阴离子胶束的尺寸。A150B100/C65Dx演化成多腔室胶束(Dn=56 nm)及其超胶体单层纳米片(Dn=58 nm),说明超胶体纳米片是由多腔室胶束组成的。A150B150/C65Dy只存在多腔室PIC胶束。形成的A150B100/C65Dx多腔室胶束 TEM 统计尺寸高于A150B70/C65Dm(Dn=49 nm),但低于 A 150B150/C65Dy(Dn=76nm)。预组装阴离子胶束粒径越小,所形成的多腔室PIC胶束粒径越小,形成结构层次越高。因此,合理设计预组装阴离子胶束的粒径,对于跨尺度PIESA获得多腔室分区PIC体系至关重要。综上所述,我们建立了跨尺度PIESA的新方法,实现了 25%w/w浓度下可批量制备多腔室分区的聚离子复合材料的制备。突破了高分子链缠结和动力学被冻结所导致的不完善分区组装以及低浓度局限性,开辟了一条通向与生物学相关的多腔室PIC系统的途径,充实并拓展本课题组前期创建的可见光引发聚合诱导静电自组装。