Pd/生物质碳片复合催化剂的制备及其催化甲酸产氢的性能研究

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氢气作为一种来源丰富,热值高,环境友好的可再生能源,近几十年来受到研究者的广泛关注。而氢气的可控产生、储存和安全运输等问题限制着氢能的大规模应用。将化学物质(如硼氢化合物、水合肼和甲酸)作为储氢媒介,在适宜的条件下通过催化剂的催化作用进行氢气的可控储存和释放,可以克服传统储氢技术在能量密度、安全以及有效性方面存在的问题。甲酸,其氢组分为4.4 wt.%,且在室温下为液体、无毒、不易燃,被认为是最有潜力的储氢材料之一。而甲酸分解催化剂总体可分为均相催化剂和非均相催化剂,相对于难分离、稳定性差的均相催化剂,研究高效的催化甲酸产氢的非均相催化剂更具有现实意义。本论文的主要工作着眼于开发新型高效的甲酸产氢催化剂。将常见的生物质-杨絮衍生碳作为催化剂载体,通过对载体进行改性以及加入助催化剂等方法来提高催化剂的活性,并以催化甲酸产氢的实验结果来评价所合成催化剂的活性。本论文的主要研究内容以及研究结果如下:(1)Pd/CPC催化剂的制备及其催化甲酸产氢的性能研究将杨絮直接在有N2流动的管式炉中800℃下碳化,并通对碳化后的杨絮进行超声破碎,得到载体CPC,随后采用液相还原法将Pd纳米颗粒(NPs)沉积在载体微米片上以合成Pd/CPC催化剂。表征结果显示,载体为多孔的二维微米片结构,微米片厚度约为200 nm。同时Pd NPs高度分散在载体CPC表面,且平均尺寸为3.0 nm。通过甲酸产氢测试其性能,结果显示所制备的催化剂表现高的催化活性,其初始转化频率TOF为1613 molH2/(mol Pd·h),原因可归结于催化剂晶粒较小,载体表面Pd NPs的高度分散,材料本身较大的比表面积以及其独特的二维微米片结构等。这一结果表明Pd/CPC纳米催化剂具有释放氢的特殊潜力。同时也详细研究了不同Pd负载量以及不同反应温度对催化剂催化性能的影响,并计算了该反应的活化能等。(2)Pd/NPC催化剂的制备及其催化甲酸产氢的性能研究为了提高催化剂的反应活性,通过掺杂氮元素(N)对载体进行改性,得到含氮的碳材料来制备新的催化剂。将三聚氰胺(C3H6N6)作为N源,将杨絮与其一起热处理成功将N元素掺杂入载体,并随后进行超声破碎处理得到载体NPC。通过液相还原法将Pd NPs沉积在NPC微米片上以合成得到Pd/NPC催化剂。表征结果表明:载体NPC完整保留了二维微米片结构,厚度几乎没有变化为200 nm。同时Pd NPs均匀的分散在多孔的载体表面,平均颗粒尺寸为2.8 nm;该催化剂对甲酸产氢有着良好的催化性能,TOF值为2112 molH2/(molPd·h),同时催化剂表现出较好的重复使用利用性,循环5次时产氢量仍然可以保持初始产氢量的94.2%。原因可归结为催化剂表面的金属颗粒尺寸细小且分布均匀,以及金属Pd与氮元素之间存在电子相互作用等。同时也详细研究了不同Pd负载量以及不同反应温度对催化剂催化性能的影响。(3)Pd-Co2P/NPC催化剂的制备及其催化甲酸产氢的性能研究为了能够进一步改善催化剂的反应活性,通过在前一章载体改性的基础上加入助催化剂Co2P来制备新型的纳米催化剂。将CPC微米片,C3H6N6和钴盐的混合物共同热解合成了Co2P/NPC。以此为载体,通过液相还原法合成Pd-Co2P/NPC催化剂。表征结果表明:载体保留着完整的二维微米片结构,多孔且具有较大的比表面积为797.6 m2 g-1;同时载体表面颗粒分布均匀,且粒径细小为1.9 nm。该催化剂对甲酸产氢显示出优异的催化性能,TOF值为2980molH2/(molPd·h),约为同等实验条件下Pd/NPC催化剂性能的4倍。这一优异的催化性能可归结为:Co2P的加入一方面有效改善了催化剂中金属Pd的抗中毒能力,另一方面有效降低了催化剂的阻抗,加快了电子的传输效率,提高了催化活性。另外,颗粒的尺寸细小且均匀分散,以及Co2P和Pd之间的电子相互作用也有利于催化剂性能的提高。同时催化剂显示出良好的重复利用性,在循环7次使用时催化剂的反应活性没有明显下降,且产生的氢气体积为初始体积的97.6%。综上,本研究中通过对载体进行改性以及加入助催化剂等方式,制备了三种不同的催化剂:Pd/CPC、Pd/NPC、Pd-Co2P/NPC。实验结果表明三种催化剂对甲酸产氢体系都表现出较好的催化活性以及良好的稳定性,这些催化剂在释氢的反应体系中有着一定的应用前景。
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