高性能锂硫电池功能性隔膜的设计及其催化活性的研究

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由于电动汽车(Electric Vehicle,EV)和混合动力汽车(Hybrid Electric Vehicle,HEV)行业的飞速发展,里程焦虑的问题逐渐显现出来。传统的锂离子二次电池(Lithium Ion Betteries,LIBs)的能量密度已经到达瓶颈,迫切需要寻求新的能量储存系统来满足当前社会发展的需求。锂硫电池(Lithium-Sulfur Batteries,LSBs)具有众多优点,例如:低成本、环境友好、高比容量(1675 m Ah g-1)、高能量密度(2600 Wh kg-1)等,被认为是下一代储能系统最有潜力的候选人。然而,硫及其硫化物的绝缘性、充放电时电极体积变化、聚硫化物的“穿梭效应”以及差的电化学动力学等众多挑战限制了锂硫电池的广泛应用。近年来,为了打破锂硫电池本身的局限性,制备高稳定性和长循环寿命的锂硫电池已经成为目前能源存储领域的研究热点。相较于设计复杂的硫宿体,功能性隔膜被认为是解决锂硫电池众多问题的一种低成本、高成效的方案。本论文根据锂硫电池本身固有的问题、研究现状和发展的重要前景,围绕着锂硫电池功能性隔膜的设计与催化剂性能的调控,提出了几种制备高稳定性锂硫电池的研究方案。主要研究内容如下:(1)氮/镍双修饰伪石墨骨架(AC/Ni/N)作为聚硫化物捕捉器用于锂硫电池的研究。本课题使用淀粉作为C源、尿素作为N源、Ni Cl2·6H2O作为Ni源,在高温煅烧的条件下,利用Ni Cl2·6H2O和淀粉之间的化学反应,制备了氮/镍双修饰的伪石墨骨架(AC/Ni/N)用于功能性隔膜。该材料可以提供丰富的多级孔结构,不但可以促进电子和锂离子的传输,而且可以通过物理阻挡的方式抑制聚硫化物的“穿梭效应”。不仅如此,N原子和Ni纳米颗粒均匀地分布在功能性隔膜表面可以提供众多的聚硫化物化学吸附位点,通过化学吸附的方式来捕捉聚硫化物。更重要的是,Ni纳米颗粒电催化活性可以有效促进聚硫化物的转化,提升电池内部电化学动力学。得益于以上优点,装备AC/Ni/N功能性隔膜的电池具有优异的电化学稳定性(1.5 C下循环700圈比容量为575 m Ah g-1)和倍率性能(2.5 C下比容量为659 m Ah g-1)。即使硫载量在7 mg cm-2时,其电池仍然具有优异的可逆比容量(0.1 C下循环100圈比容量为714 m Ah g-1)和优异的循环稳定性。(2)Li Ni PO4/r GO(LNPO/r GO)催化性隔膜用于高性能锂硫电池促进聚硫化物转化的研究。利用简单的研磨和超声作用,将高温煅烧得到的LNPO纳米颗粒较为均匀地分布在还原氧化石墨烯(r GO)表面,形成具有众多反应活性位点的LNPO/r GO复合材料。r GO导电骨架可以促进电子和锂离子的传输,并且通过物理阻挡的方式抑制聚硫化物的“穿梭效应”。LNPO纳米颗粒作为锂硫电池的功能性添加剂,不但可以通过化学锚定的方式吸附聚硫化物,抑制其“穿梭效应”;而且可以有效促进聚硫化物的转化过程,赋予锂硫电池更快的动力学反应。电化学性能显示,LNPO/r GO功能性隔膜的存在使得电池展现出了超长的循环寿命(1.5 C下循环1400圈比容量为629 m Ah g-1)以及高的面积比容量(4.2 m Ah cm-2)。(3)Li VPO4F/CNT(LVPF/CNT)催化剂加速高性能锂硫电池电化学动力学的研究。碳纳米管(CNT)作为导电基体,采用两步煅烧的方式将LVPF原位生长在CNT基体导电网络的空隙中。相较于r GO而言,CNT可以提供更有利于电子和锂离子传输的管状通道。LVPF本身具有多个可以与聚硫化物生成化学键的离子,对聚硫化物具有强大的吸附作用;并且LVPF可以有效改善锂硫电池内部的电化学动力学差的问题。另外,LVPF/CNT复合材料有利于制备高能量密度的电池。电化学性能表明,该锂硫电池表现出了长循环寿命和循环稳定性(1.5 C下循环1000圈比容量为578.5 m Ah g-1)。即使将硫载量提高到7 mg cm-2,该电池依旧保持良好的循环稳定性(0.5 C下循环350圈比容量为551 m Ah g-1)和高的面积比容量(5.58 m Ah cm-2)。综上所述,本文通过简单、高效的方式制备了多种适用于锂硫电池功能性隔膜的碳基功能性助剂。这些功能性隔膜一方面可以通过化学吸附的方式来抑制聚硫化物的“穿梭效应”,保证锂硫电池的循环稳定性;另一方面,这些功能性隔膜可以促进聚硫化物的转化,提高锂硫电池电化学动力学。所制备的功能性隔膜一定程度上解决了锂硫电池目前所存在的一些共性问题,给锂硫电池功能性隔膜的发展提供了新思路。
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