【摘 要】
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催化/电催化还原过程在安全、高效地处理各种环境污染物中起着越来越重要的作用。通常认为,在去污反应过程中,具有高稳定性化学键,例如碳-卤素键、硝基-氧键和卤素-氧键的催化活化/裂解,是决定速率的关键步骤。基于这一认识,Rh基催化剂被认为是还原脱氟的最理想催化剂。在本文中,通过氢气-氘气（H2-D2）交换实验,我们观察到在H2/D2活化-重组之间的产物氢氘（HD,m/z=3）在Rh催化剂表面产率的快速
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催化/电催化还原过程在安全、高效地处理各种环境污染物中起着越来越重要的作用。通常认为,在去污反应过程中,具有高稳定性化学键,例如碳-卤素键、硝基-氧键和卤素-氧键的催化活化/裂解,是决定速率的关键步骤。基于这一认识,Rh基催化剂被认为是还原脱氟的最理想催化剂。在本文中,通过氢气-氘气（H2-D2）交换实验,我们观察到在H2/D2活化-重组之间的产物氢氘（HD,m/z=3）在Rh催化剂表面产率的快速下降,从而证实H/D原子在Rh表面的过度吸附导致H2/D2的活化活性的降低。氢原子在Rh上的高结合能阻碍了其用作还原碳-氟键（C-F）的还原剂,此外,吸附的H占据乃至毒害了部分反应性位点,不利于C-F键的吸附/活化。通过在钯纳米线（Pd NWs）表面沉积Rh原子可以轻松克服这一难题。在加氢脱氟过程中,由Pd原子产生的原子H连续转移到相邻的Rh原子,激活C-F键高效断裂。通过这种方式,Rh的质量活性可以增加50倍以上,加氢脱氟过程的活化能也从46.2 k J mol-1降低到25.8 k J mol-1。有趣的是,沉积的Rh原子很好的保留了Rh纳米催化剂的高活性,可以将不饱和加氢脱氟产物苯酚快速还原为环己醇和环己酮。为验证本研究的实用性和有效性,将Rh沉积在商用钯/三氧化二铝（Pd/Al2O3）催化剂上,环境相关条件下用于含氟污染物（如六氟苯和全氟辛烷酸）的催化还原。最后,我们进一步通过将Pd和Rh以单原子形式共沉积金纳米线（Au NWs）表面上,并通过关联化学吸附探针分子的表面拉曼散射光谱获得Pd和Rh的结构信息与催化活性的关系,系统的从原子尺度阐明了Pd和Rh的确切作用,从而深化了我们该反应机理的认识。
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