Pd/P-S配体配合物催化酰基腙与烯丙基醋酸酯的不对称烯丙基胺化反应

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钯催化的不对称N-烯丙基烷基化反应是构建C-N键的重要方法之一。随着这类反应的不断发展,许多氮亲核试剂参与的不对称N-烯丙基烷基化反应都得到了一定的研究。然而,利用酰基腙作为一类氮亲核试剂参与不对称N-烯丙基烷基化反应却鲜有报道。另外,手性N-酰基腙是合成手性胺的一种重要前体,因此,发展钯催化的不对称N-烯丙基烷基化反应来构建手性N-酰基腙具有一定的研究意义。另一方面,我们小组前期设计并合成了一系列手性亚磷酰胺/硫醚配体,这类手性P,S-配体在过渡金属催化的不对称[4+2],[3+2]环加成反应以及吲哚的不对称烯丙基烷基化反应中表现出良好的效果。本论文基于之前的工作,将这类手性亚磷酰胺/硫醚配体的钯配合物应用到酰基腙的不对称N-烯丙基烷基化反应中。我们合成了一系列不同的乙酰基醛腙,并将这类手性P,S-配体的钯配合物成功应用到了芳基醛腙与烯丙基醋酸酯的不对称N-烯丙基烷基化反应中。通过对配体和其它反应条件的筛选,我们找到了两个比较优势的手性P,S-配体L1a和L1e,它们的钯配合物能够分别催化反应得到两种绝对构型相反的产物。反应能够以62-97%的分离收率和40-99%的ee值得到S构型的手性N-酰基腙,或以84-95%的分离收率和82-91%的ee值得到R构型的手性N酰基腙。随后,我们通过X-射线单晶衍射确定了产物的绝对构型。并在衍生化实验中还原了产物的碳碳双键。同时,我们也实现了产物的N-N键断裂,合成了手性的烯丙基胺。
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