新型含噻唑/异噁唑不对称二芳基乙烯的合成及性质研究

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二芳基乙烯化合物因具有良好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性等优良的物理化学性质,从而成为最具应用潜力的光电功能材料之一。在可擦写高密度光信息存储、光控分子开关、光电显示等技术领域具有广阔的应用前景。目前,新型二芳基乙烯化合物的设计和合成及性质研究是该领域的研究热点。本论文设计合成了26种含噻唑环、异噁唑环的不对称二芳烯化合物,并通过核磁、红外、元素分析等手段进行了结构鉴定。其中,有12种化合物培养成晶体,并通过X-射线单晶衍射对其结构进行了分析。研究了芳杂环的种类、取代基效应及取代基位置效应对二芳基乙烯化合物的光电性质的影响,初步探索了二芳烯在光存储中的应用。主要结果简述如下:1.研究了二芳基乙烯化合物在不同介质中的光致变色性质。一方面,除了含异噁唑-苯环结构的二芳烯化合物外,其余所合成的化合物在溶液和PMMA膜片中均具有良好的光致变色性质;另一方面,所培养的晶体DT-2~5,DT-11~15光致变色,DT-21,DT-23,DT-26不具有光致变色性。2.不同的芳杂环、取代基对化合物开闭环的最大吸收波长、摩尔消光系数、量子产率、光稳态转化率都有明显的影响。首先,含噻唑环的二芳烯化合物的环化量子产率高于含有异噁唑环的二芳烯化合物的环化量子产率,裂环量子产率却有相反的变化趋势。其次,对于噻唑-苯环构型的二芳烯化合物,供电子取代基可以提高环化量子产率,吸电子取代基提高裂环量子产率。最后,对于含异噁唑环的二芳烯化合物,在末端苯环的对位引入不同的供/吸电子取代基,与未被取代的母体化合物比,可以提高环化量子产率,降低裂环量子产率;强的吸/供电子取代基可以提高光稳态转化率;强的吸电子取代基可以提高开环态的最大吸收波长及摩尔消光系数,强的供电子取代基可以提高闭环态的最大吸收波长及摩尔消光系数。3.研究了部分二芳基乙烯化合物的抗疲劳性。一方面,二芳烯化合物在固体介质中的抗疲劳性优于在正己烷溶液中的抗疲劳性。另一方面,含异噁唑环的二芳烯化合物的抗疲劳性显著优于含噻唑环的二芳烯分子的抗疲劳性。尤其,在PMMA膜中,经过200次光致变色循环之后,含异噁唑环的二芳烯化合物的光致变色性能仍基本维持在初始值的93%以上。4.研究了二芳基乙烯化合物的荧光特性。首先,二芳基乙烯化合物的开环态具有较强的荧光,而其闭环态没有或具有很弱的荧光。其次,在一定浓度范围内,荧光强度随溶液浓度增加而增强,但浓度增加到一定程度,荧光强度逐渐减弱直至淬灭。再次,对含有噻唑环的二芳烯化合物,取代基供/吸电子的能力及取代基的位置对二芳烯的荧光发射波长、荧光峰的强度有显著的影响。末端苯环上取代基随着从邻位到对位的变化(化合物DT-1~3),荧光吸收峰发生明显红移,荧光强度逐渐下降;强的吸电子基可以有效的降低荧光强度。最后,含有异噁唑环的二芳烯分子末端苯环的对位引入不同的供/吸电子基,随着取代基吸电能力的增加,荧光发射峰发生明显的蓝移。5.研究了部分化合物的电化学性质,结果表明:不同的取代基因供/吸电子能力不同对二芳基乙烯化合物的电化学性质有显著影响,并且由于闭环态分子中共轭体系的延伸,使化合物开环态的起始氧化电位要大于闭环态的氧化电位。6.本论文选取了两种二芳烯化合物做了在光学存储方面的应用研究,以其PMMA膜片为存储介质,分别进行了四种类型的偏振全息光学存储、三种类型的偏振复用存储及光存储的研究,结果表明:以二芳烯做存储介质可以成功实现在光存储领域的应用。
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