超支化聚酰亚胺基环氧树脂的制备与性能研究

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聚酰亚胺因其优异的热稳定性、高强度、突出的电性能以及化学稳定性,在航空航天、微电子和薄膜等领域有着广泛的应用。但是线性聚酰亚胺溶解性差、成型加工困难、粘结强度低等问题限制了其应用。具有高度支化结构的超支化聚合物具有粘度低、溶解性好和易成型加工等优点,同时环氧树脂具有优异的粘结性能。结合环氧树脂、聚酰亚胺和超支化拓扑结构的优点,本文以偏苯三酸酐、1,6-己二胺、三羟甲基丙烷和环氧氯丙烷为主要原料合成了具有耐热、增强和增韧功能的超支化聚酰亚胺基环氧树脂,主要研究内容包括以下几个部分:先以偏苯三酸酐和1,6-己二胺为原料合成了酰亚胺二羧酸单体(DIDA),再以DIDA和三羟甲基丙烷为原料制备了不同分子量的端羧基超支化聚酰亚胺(CHPI-n,n=6、12、24),然后利用CHPI-n和环氧氯丙烷反应制备了不同分子量的超支化聚酰亚胺基环氧树脂(EHPI-n,n=6、12、24)。利用红外、核磁和凝胶渗透色谱表征了DIDA、CHPI-n和EHPI-n的化学结构和分子量。CHPI-n的支化度为0.56~0.66。EHPI-n具有良好的溶解性,能溶解在三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯等有机溶剂中。EHPI-n的粘度(30℃)和表观活化能分别为3.1~322.9Pa·s和48.7~77.7k J/mol,EHPI-n的粘度和表观活化能随分子量的增加而增加,是一种剪切变稀的非牛顿流体。利用EHPI-n制备了EHPI-n/DGEBA复合材料,系统研究了EHPI-n对复合材料流变性能、力学性能、热性能和动态热机械性能的影响,探讨了其增强增韧机理。EHPI-n与DGEBA相容性较好,能够显著降低EHPI-n/DGEBA共混物的粘度、活化能和粒径。EHPI-n对DGEBA固化反应有明显的促进作用,缩短了EHPI-n/DGEBA共混物的凝胶时间。EHPI-n提高了EHPI-n/DGEBA复合材料的耐热性,随着EHPI-n含量和分子量的增加,复合材料的热稳定性逐渐提高。当添加12wt%EHPI-12时,复合材料失重5wt%的温度(T5%)比DGEBA提高了29.4%。随着EHPI-n含量及分子量的增加,EHPI-n/DGEBA复合材料的机械性能先增加后减小,当添加12wt%EHPI-12时,复合材料的综合性能达到最优,与DGEBA相比,其冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、KIC和GIC分别提高了197.9%、61.2%、144.7%、44.2%、72.6%和168.4%。EHPI-n/DGEBA复合材料的自由体积随着EHPI-n含量的增加而增加,当EHPI-12含量为12wt%时复合材料的自由体积比DGEBA增加了48.7%。EHPI-n的增强增韧机理符合原位增强增韧机理。
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