【摘 要】
：
由于手性在磷原子上,所以磷中心手性配体的手性位点更接近于金属催化剂的活性中心,从而具有更强的手性诱导能力。而拥有两个碳中心手性的Trost配体作为一种优秀的手性配体,在钯催化的不对称烯丙基烷基化反应中展现出优异的催化活性和对映选择性。因此,设计空间和电子效应不同的具有碳中心和磷中心手性的多手性中心位点的Trost配体,有望构筑更高效的手性微环境,可能在不对称催化反应中表现出更为出色的催化活性和对映
论文部分内容阅读
由于手性在磷原子上,所以磷中心手性配体的手性位点更接近于金属催化剂的活性中心,从而具有更强的手性诱导能力。而拥有两个碳中心手性的Trost配体作为一种优秀的手性配体,在钯催化的不对称烯丙基烷基化反应中展现出优异的催化活性和对映选择性。因此,设计空间和电子效应不同的具有碳中心和磷中心手性的多手性中心位点的Trost配体,有望构筑更高效的手性微环境,可能在不对称催化反应中表现出更为出色的催化活性和对映选择性。然而,截至目前,关于磷中心手性Trost配体的报道非常少,其主要原因之一是由于缺乏通用制备方法以及磷中心手性的不稳定性所致。本论文首先以手性环己二胺为骨架,设计合成了 一系列磷原子上具有不同取代基的多种构型的磷中心手性Trost配体的硼烷加合物,进而利用脱除硼烷保护基的磷中心手性配体对苯乙酮类化合物的不对称氢化进行了探索,总结如下:（1）利用多步反应制备磷原子上具有不同取代基的磷中心手性Trost配体硼烷加合物。以叔丁基二氯化膦为起始原料,借助（-）-氯甲酸龙脑酯/（-）-薄荷醇手性辅助试剂,经多步反应分别制备了（Rp）-2-（甲基（叔丁基）膦基）苯甲酸硼烷加合物5和（Sp）-2-（叔丁基（2-甲氧苯基）膦基）苯甲酸硼烷加合物11,然后经过与（1R,2R）-1,2-环己二胺或（1S,2S）-1,2-环己二胺的酰胺化缩合,得到（C*,C*,Rp,Rp）-7和（C*,C*,Sp,Sp）-13磷中心手性Trost配体硼烷加合物。利用高分辨质谱、核磁共振和单晶衍射等手段对相应的磷中心手性硼烷加合物进行表征。（2）发展了一种简洁高效制备和分离多种构型磷中心手性Trost配体硼烷加合物的新方法。利用（1R,2R）-1,2-环己二胺或（1S,2S）-1,2-环己二胺直接与外消旋2-（甲基（叔丁基）膦基）苯甲酸硼烷加合物5或外消旋2-（叔丁基（2-甲氧苯基）膦基）苯甲酸硼烷加合物11经过一步酰胺化反应,可以分别合成极性不同构型不同的磷中心手性Trost配体硼烷加合物（C*,C*,Rp,Rp）,（C*,C*,Rp,Sp）和（C*,C*,Sp,Sp）的非对映异构体混合物,并通过简单的柱层析分离可以得到各种构型的磷中心手性Trost配体硼烷加合物（分离产率比约为1:2:1）。通过高分辨质谱、核磁共振和比旋光分析,以及与构型明确的（C*,C*,Rp,Rp）-7和（C*,C*,Sp,Sp）-13硼烷加合物表征数据对比,明确了这些磷中心手性Trost配体硼烷加合物各自相应的构型。（3）探索了磷中心手性Trost配体在钌催化苯乙酮类化合物不对称氢化中的应用。利用（C*,C*,Rp,Rp）-7和（C*,C*,Sp,Sp）-13硼烷加合物脱除硼烷保护基得到的（C*,C*,Rp,Rp）-L1和（C*,C*,Sp,Sp）-L2,与二价钌化合物组成的催化体系用于苯乙酮等简单酮的不对称氢化反应。通过对反应底物适应性和官能团兼容性的考察发现,[Ru（C6H6）2Cl2]2-（Rc,Rc,Rp,Rp）-L1/tBuOK催化体系,能够对含有各种取代基的烷基芳基酮、部分二芳基酮以及二烷基酮等简单酮进行不对称氢化,分别以70%-98%的优异产率和22%-90%的中等对映选择性得到相应的不对称氢化产物。此外,还揭示了在苯乙酮不对称氢化过程中,手性配体中的碳中心手性和磷中心手性的手性匹配现象。
其他文献
近年来,二维材料由于卓越的电学、光学、热学等性能,被广泛应用于电子器件、新能源、环境保护、生物医疗等多个重要领域。为此,从理论上了解它们独特性质背后的物理规律对材料的理解、性能的改进都起着举足轻重的作用。本论文主要基于密度泛函理论并结合玻尔兹曼输运方程,采用了超越了形变势模型的最大化局域瓦尼尔函数插值的方法,对二维材料的电声子相互作用以及电、热输运性质进行第一性原理计算研究。通过计算和分析,我们尝
随着机器学习技术的迅速发展,其应用遍及人工智能的各个领域,机器学习数据持续增长,行业人员和公众对数据隐私和安全性的担忧也在与日俱增。机器学习算法通过分析大量的数据和更新其模型参数来编码数据中的相互关系。由于数据来源、计算节点的不同和多参与者等特点,使得目前的机器学习面临严重的隐私泄露问题。随着量子计算的迅速发展,量子计算环境下的信息安全研究也额外迫切,实现抗量子攻击的隐私保护的机器学习协议是保障网
本论文主要包含两个部分:Mycoleptodiscin A的全合成研究和Wortmannin类天然产物的全合成研究。第一部分:Mycoleptodiscin A的全合成研究Mycoleptodiscins A和B属于吲哚倍半萜生物碱,该类分子具有[6,6,6,6,5]五环结构和四个连续手性中心。我们利用Grob碎裂化反应构建了环化反应前体,通过路易斯酸促进的分子内PEDA反应（intramolec
由于量子限制效应,以电荷自由度为基础的微纳电子技术,经过快速发展遇到了摩尔定律预言的瓶颈。基于电子自旋自由度的新型自旋器件,为高密度、高速度和低功耗的信息传递、处理与存储提供了新的发展机遇。此外,能带结构中的某些极值点能够作为电子的第三个自由度,即谷自由度。类比于电荷与自旋自由度,谷自由度同样可以被用来编码和操作信息,在信息存储领域具有广阔的应用前景。2017年以来,实验报道了一系列具有固有长程磁
随着互联网的日益革新与发展,人们的日常生活乃至国家的发展都已经与互联网形成了密不可分的联系,网络空间安全也因此成为了炙手可热的研究问题。密码学作为网络安全的基石,其重要性不言而喻。根据加密原理的差异,现代密码学将密码算法分为对称密码算法与非对称密码算法。其中,对称密码算法以其高效性著称,涵盖了分组密码,流密码,哈希函数以及认证加密算法,已被广泛用于数据加密。区别于非对称密码算法,对称密码算法的安全
随着互联网和通信等技术的发展,多媒体数据如图像和视频等的安全性受到了人们的广泛关注.多媒体数据的海量、实时性和相邻元素之间的强相关性等其自身固有特性,使得传统文本加密算法的安全性遇到了严峻的挑战.为了解决上述多媒体信息的安全问题,人们将定义在连续集上的混沌理论与定义在离散集上的加密算法相结合,设计出了多种不同类型的混沌多媒体加密算法.特别地,混沌图像加密算法占据了混沌多媒体加密算法的很大一部分比例
由于疲劳失效的突发性特点,可能会造成不可预期的灾难事故,并带来巨大的经济损失。随着现代工业的发展,工程中对机械结构和设备的疲劳性能需求越来越高。疲劳问题的本质较为复杂,材料的疲劳及损伤破坏机理仍处于进一步研究阶段,因此针对材料进行疲劳损伤宏微观机理研究和疲劳性能评估,可以为机械结构的可靠性和安全性提供保障,以避免疲劳失效带来的严重后果。在进行材料疲劳性能评估时,传统的疲劳试验存在周期长、耗费高和效
装配式剪力墙结构是装配式建筑重要的结构形式之一,预制剪力墙墙片间的竖向连接是保证结构整体性和抗震性能的关键。目前,在装配式混凝土结构中钢筋约束浆锚连接和波纹管浆锚连接技术以其施工便捷、经济安全等优点被广泛采用。随着浆锚连接技术在工程中的实践应用,还存在着钢筋搭接长度过长、构件在制作过程中浆锚成孔缺陷等实际问题,这些问题亟待研究和解决。因此,预埋波纹管成孔、螺旋箍筋约束（Corrugated Pip
肿瘤是一种典型的多因性疾病,具有细胞内在基因控制和外部环境因素综合调节的复杂性。肿瘤多药耐药（multidrugresistance,MDR）是导致肿瘤治疗失败的主要原因,但肿瘤产生耐药性的机制尚不明确。胰腺癌是癌症之王,恶性化程度非常高,5年生存率不足8%。临床上对胰腺癌的治疗仍以化疗为主,但极易产生耐药性。Obg-like ATPase（OLA1）是一种NTPase,属于Obg类GTP酶家族的