团簇因尺寸介于原子和宏观体系之间,本身性质具有多样性和奇异性,因此成为实验和理论研究的重要对象。其中Au团簇,由于近年来实验发现的大量特殊性质,更是受到广泛的关注。另外对于配体保护的Au团簇化合物,由于合成上的尺寸可控性以及配体选择的多样性,加上高度稳定性,从而展现出很多独特的物理化学性质。而随着计算方法和计算机技术的飞速发展,使得对Au团簇以及Au团簇化合物的几何、电子结构以及许多其它信息,都可进行第一性原理计算。其中密度泛函理论方法由于计算量适中、计算精度较高,已成为量子化学领域中最为重要的理论方法之一。本文利用密度泛函理论研究配体保护的Au团簇化合物的各种性质,重点在于其中配体与Au团簇之间相互作用。在第一章中,首先简要介绍了团簇的基本性质,以及目前实验和理论方面的主要研究手段。然后详细地阐述了Au团簇及其化合物研究的重要性和挑战性,并系统地介绍了目前实验研究现状和已有的一些理论研究工作。最后,概况了本文在Au团簇及其化合物研究中所做的工作和意义。在第二章中,首先对量子化学的发展进行了简单回顾。在介绍密度泛函理论的发展过程中,本文重点介绍了Kohn-Sham方程,以及各种常用的交换相关泛函,同时简要介绍了含时密度泛函理论。另外对于Au团簇研究中重要的相对论效应以及文中常用的自然键轨道理论（NBO）也做了简单地介绍。最后,通过不同方法计算的金系列小分子结果与实验值对比,得出适于Au团簇体系计算的泛函方法。在第三章中,本文对Au团簇的稳定性做了详细的研究,系统地提出了影响Au团簇稳定性的各方面因素。并通过对Au₁₃⁵⁺团簇的研究对以上各个因素逐一说明。最后对实验和理论上表征团簇稳定与否的一些方法进行了阐述。在第四章中,本文详细研究了配体与Au团簇之间相互作用机理。首先确定了不同配体在Au团簇上具体吸附方式,通过对几何结构、前线轨道、NBO电荷以及结合能分解分析,得出配体与Au团簇相互作用机理。接着选择了系列膦配体与不同的Au团簇吸附,研究了之间相互作用的变化规律。得出对于σ给予能力较强的配体,更容易与带高正电荷,即电子接受能力强的Au团簇相结合的规律。最后还研究了Au–P键长变化如何影响配体与Au团簇间的相互作用。在第五章中,本文详细研究了[Au₁₃（PMe₂Ph）₁₀Cl₂]³⁺和[Au₂₅（SR）₁₈]^–金团簇化合物。两者均为Au₁₃⁵⁺团簇核与外围配体组成,前者配体为PMe₂Ph和Cl^–,后者则为[Au₂（SR）₃]^–。文中首先通过几何结构、轨道作用及结合能分解分析的研究,得出不同类型配体与Au团簇之间相互作用,及对团簇的稳定机制。其中,卤素配体主要抵消Au团簇过多的正电荷,减小库仑膨胀效应;膦配体和硫配体则分别以σ给体形式作用于Au团簇,并使团簇外围Au原子间距缩短而稳定团簇。另外对于Au团簇化合物的实验合成,应选择给予能力较强的配体。最后采用含时密度泛函理论（TDDFT）研究两者电子光谱,前者主要为团簇→配体跃迁,后者则主要是配体→团簇跃迁。在第六章中,对Au₂₀（PH₃）₄团簇化合物进行了详细地研究分析。首先研究了Au₂₀团簇的几何结构及稳定性。接着对配体于Au₂₀团簇上不同的吸附方式进行研究,通过几何结构、轨道作用及结合能分解分析得出团簇于顶端吸附方式更为稳定,并且解释了两种吸附方式的差异原因。最后研究该体系的电子光谱,其电子跃迁主要为团簇→配体跃迁。在第七章中,详细研究了[Au₅₅（PPh₃）₁₂Cl₆]^–金团簇化合物。首先计算比较了Au55与Au₅₅⁵⁺团簇的几种几何构型。在团簇化合物稳定性研究中,将Au₅₅⁵⁺团簇作为Au₁₃⁵⁺团簇嵌于笼状Au₃₂团簇中,并将两者结合能作为Au₅₅⁵⁺团簇稳定性指标。接着研究了该体系几何结构、轨道作用及结合能,得出配体使Au₅₅⁵⁺团簇明显收缩而稳定。最后研究了该体系的电子光谱,其中电子跃迁主要为团簇内核跃迁。