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由于非挥发性铁电存储器巨大的商用前景,上世纪80年代以来,铁电薄膜受到广泛的研究。在正常的操作条件下,铁电存储器的非挥发性极化会随存取次数的增加而减小,这就是极化疲劳,它决定了铁电薄膜存储器的使用寿命。最著名的几种疲劳机制,包括畴核抑制生长、畴壁钉扎、局部印记、电极/薄膜界面附近形成低介电常数层、电极的有效面积减少、氧空位向平行于电极的平面有序迁徙等等。但是,上述几种疲劳机制只能解释局部现象而且有时相互矛盾。因为导致疲劳的各种因素和温度的关系不同,研究低温铁电疲劳可以提供更丰富的实验数据,有助于我们把疲劳机制统一起来,建立关于疲劳机制全面而和谐的物理图象。
Dawber的疲劳机制提出:在疲劳过程中,薄膜内部的氧空位会有序地排列成一个平行于电极的氧空位平面。我们研究了具有Pt电极的Pb(Zr<,0.52>Ti<,0.48>)0<,3>和Pb<,0.75>La<,0.25>TiO<,3>薄膜的变温疲劳,结果和Dawber的机制定性吻合。如果这个机制假设的氧空位平面就是薄膜/电极界面附近的平面,那么Dawber的疲劳机制、畴核抑制生长机制和薄膜/电极界面形成低介电常数层机制就能够相互吻合,具有统一的物理图像:只要在薄膜/电极附近的平面聚集大量电荷和缺陷(包括薄膜内部电荷和缺陷迁徙,光照产生缺陷和电荷,电极注入电荷),就会导致ABO<,3>型铁电薄膜的疲劳;在薄膜/Pt电极界面附近,畴核抑制生长或者形成低介电常数层最终导致了疲劳。
在50K至298K范围,我们系统研究了部分抗疲劳性能优越的(Bi<,2>O<,2>)<2+>(A<,-1>BnO<,3n+1>)<2+>型铁电薄膜的铁电和介电性质,这些薄膜是:Sr<,2>BiTi<,2>O<,9>(SBT)、Bi<,3.15>Nd<,0.85>Ti<,3>O<,12>(BNT)和Bi<3.25>La<,0.75>Ti<,3>O<,12>(BLT)。在实验数据的基础上,我们提出了这类薄膜的疲劳物理图像:电荷和缺陷在SBT、BLT和BNT中主要是局域迁徙的;电荷和缺陷聚集(钉扎)到一起的浓度不会很高,所以解钉扎很容易发生;不管是常温还是低温,疲劳与否都由钉扎与解钉扎畴壁的平衡决定;疲劳的翻转电场(Ep)、温度、样品中缺陷的浓度强烈影响着畴壁的钉扎和解钉扎;把疲劳后的和印记后的样品恢复到初始样品的特征比较容易。根据上述物理图像分析数据,我们的主要成绩有三条:(1)脉冲激光沉积(PLD)方法制备的薄膜有较多的缺陷,矫顽场比较大,低温下铁电畴的钉扎强度仍然比较大;PLD制备的
SBT低温抗疲劳能力比常温差。由于金属有机分解法(MOD)制备过程中引起的缺陷和电荷浓度较小,矫顽场很低;MOD制备的SBT样品在低温下的畴壁钉扎和解钉扎强度很低,在低温下具有很好的抗疲劳能力。(2)具有Pt电极的SBT、BNT和BLT薄膜抗疲劳的原因主要有三种:稳定的氧八面体层导致氧空位迁徙困难;(Bi<,2>O<,2>)<2+>层对空间电荷有自我管理和补偿作用;畴壁解钉扎的速度很快,可以平衡畴壁钉扎的速度。这三种机制是内在一致的。前两种机制是第三种机制的原因。(3)SBT、BLT和BNT样品的疲劳是由畴壁钉扎机制主导的;畴壁钉扎是因为电荷和缺陷的局域迁徙造成的。 总之,我们明确提出:薄膜内部氧空位和缺陷长程扩散(或短程扩散)并发生高浓度(或低浓度)聚集是ABO<,3>型氧化物(或部分层状钙钛矿氧化物)发生严重(或轻微)极化疲劳(90<0>畴和应力引起的疲劳除外)的主要原因。
铁电磁体Bi<,1-x>A<,x>FeO<,3>制备部分
虽然BiFeO<,3>具有很高的居里温度(铁电T<,C>~1103K,反铁磁T<<,N>~643K),但是它的电极化不大,具有空间调制螺旋G型反铁磁结构,只有很小的二级磁电耦合效应。以BiFeO<,3>为基础的系列样品要实现良好的磁电性能,必须改变BiFeO<,3>的晶格。通过衬底或者外加磁场等施加外应力、氧空位等缺陷或者离子掺杂施加内应力都可以改变ABO<,3>晶格,从而获得良好的磁电性能。通过SrRuO<,3>/SrTiO<,3>外延BiFeO<,3>薄膜的方案取得了巨大的成功,薄膜在(111)。晶向的极化达到~100μC/cm<2>;但是样品性能依赖于薄膜厚度、很难制备。BiFeO<,3>的A位或B位掺杂样品,制备工艺简单成本低,因此掺杂样品具有更广泛的应用价值。
本文制备了高度绝缘Bi<,1-x>A<,x>FeO<,3>陶瓷。通过对BiFeO<,3>掺杂La,在~0.01≤x≤~0.2的范围内增强了Bi<,1-x>La<,x>FeO<,3>的电极化,P<,S>15μC/cm<2>;在x≥~0.1时候,Bi<,1-x>La<,x>FeO<,3>从六方相转变成四方相,这说明螺旋磁结构的反铁磁已经被破坏;在~0.1≤x≤~0.2,同时具有较大的电极化和空间均匀的反铁磁,这是较大的一级磁电耦合效应可能出现的区域;在~0.2≤x≤~0.25,Bi<,1-x>La<,x>FeO<,3>的P<,s>忽然从大于20μC/cm<2>降到小于6μC/cm<2>,这说明此区域存在一个二级相变。此外,我们还发现:在BiFeO<,3>的A位掺Nd的性能与A位掺La的性能类似。
总之,我们介绍了研究Bi<,1-x>A<,x>FeO<,3>系列样品的必要性,成功制备和表征BiFeO<,3>陶瓷及其掺杂材料Bi<,1-x>A<,x>FeO<,3>(0≤x<0.3;A为La<3+>、Nd<3+>三价稀土金属离子)。