改性介孔二氧化钛光催化性质的研究

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光催化技术在解决能源危机和处理环境污染方面得到了广泛研究。Ti02由于其无毒无害,化学稳定性高,不会发生光腐蚀以及价格便宜储量丰富等优点而成为最有潜力的光催化剂。为了提高Ti02的光催化活性,科学家们从制备纳米二氧化钛催化剂并对其进行改性等各个方面进行研究。本论文主要根据半导体光催化的理论,利用改性的溶胶-凝胶法合成掺杂的介孔Ti02材料,研究其光催化活性。研究内容主要包括:(1)通过改变Ti源前驱体,合成不同介孔Ti02,并且考察这些材料对亚甲基蓝溶液和甲醛溶液的光降解活性。实验结果发现使用不同的Ti前驱体合成的材料在对亚甲基蓝溶液和甲醛溶液的光降解活性是不一样的。在相同的焙烧温度下,对亚甲基蓝光降解效果最好的是使用TiCl4钛源前驱体,盐酸作为pH调节剂的介孔二氧化钛;而对甲醛的光降解而言,效果最好的是使用TiCl4和钛酸四丁酯共钛源前驱体。焙烧温度对亚甲基蓝和甲醛的光降解影响也不一样,对于亚甲基蓝而言,最佳焙烧温度为450℃,对甲醛而言,最佳焙烧温度为350℃。主要是由于两个反应中影响光降解速率的因素不一样。对于亚甲基蓝的降解而言,光降解速率是由晶化程度和比表面积共同作用的结果;而对于甲醛的降解而言,比表面积的作用要更大些。不同离子掺杂对材料的光催化活性的影响是不同的,有些能提高活性,如Ag+,Bi3+;有些反而使活性降低,如Ca2+。(2)利用改性溶胶-凝胶法(AcHE法)合成含苯硅氧烷介孔Ti02材料,考察掺杂浓度对降解亚甲基蓝的光催化活性的影响。光催化结果表明,掺杂材料对降解亚甲基蓝的活性相对于纯Ti02提高了很多,最佳掺杂浓度为1%。利用XRD,BET, TG, TEM,固体NMR, EPR等方法对材料进行表征探索催化活性改变的原因。表征结果分析得出制备的样品均为锐钛矿,掺入含苯硅氧烷后材料的晶化被抑制,固体NMR结果表明在350℃焙烧后,碳硅键断裂导致Ti02孔道中存在着芳香性碳物种。活性的提高主要是由于芳香性碳物种的存在延长电子-空穴寿命。EPR测试结果表明掺杂后的材料能产生更高的羟基自由基,进而可以参与亚甲基蓝的氧化反应,这也是光生电子-空穴的复合速率减慢的结果,与荧光测试结果一致。(3)利用改性的溶胶-凝胶法(AcHE法)合成了Cu掺杂介孔TiO2,并考察它在无氧条件下分解甲醛溶液产氢的光催化活性。Cu的掺入大大地提高了催化剂的活性,同时掺杂浓度和焙烧温度对催化剂产氢能力都有影响,最佳的掺杂浓度为1%,最佳的焙烧温度为350℃。与此同时,二氧化碳也是一种生成物。比较反应过程中产生氢气和二氧化碳的物质的量之比发现,在低温焙烧下,低掺杂量(Cu%≤2%),产生的氢气和二氧化碳的物质的量之比为2:1;当增大掺杂浓度(Cu%≥5%)时,产生的氢气和二氧化碳的物质的量变为1:1。焙烧温度同样会影响到氢气和二氧化碳的比例。在低温焙烧时(≤450℃),产生的氢气和二氧化碳的物质的量之比为2:1,高焙烧温度(≥550℃)产生的氢气和二氧化碳的物质的量变为1:1。减少甲醛量到330μmol,延长反应时间,产生了500μmol的氢气,侧面证明了水参加了反应。XPS的结果表明低温焙烧时,低掺杂浓度(Cu%≤2%),Cu完全以一价存在;当增大掺杂浓度一价铜开始转变为二价铜。高温焙烧也使得一价铜转变为二价铜。一价铜的存在能使水参与分解反应,而二价铜却不能。DFT理论计算证明高浓度Cu掺杂或是高温焙烧使Cu生成一个很大的能垒,材料的带隙能过小,不能分解水。
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