论文部分内容阅读
论文通过聚多巴胺改性分别制备了阴离子嵌段聚丙烯酰胺-聚多巴胺-Fe3O4磁混凝剂、壳聚糖-聚多巴胺-装载高锰酸钾中空介孔二氧化硅混凝剂、钛基装载高锰酸钾中空介孔二氧化硅参杂壳聚糖-聚多巴胺混凝剂和具有光催化特性的Ti O2-聚多巴胺-壳聚糖混凝剂。前三种混凝剂与紫外光照联用,后一种与可见光照联用实现典型PPCPs-双氯酚酸钠（简称:DCFS）的混凝与降解;主要研究内容和结论如下:采用聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为阳离子模板（简称:PDAC）,以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（简称:AMPS）为阴离子单体,通过紫外光引发与丙烯酰胺（简称:AM）发生共聚反应,合成具有阴离子嵌段结构聚丙烯酰胺,然后用聚多巴胺对其修饰并接枝超顺磁性Fe3O4纳米颗粒,命名为TAPAM-PDA-Fe3O4。同时以PDAC/AMPS、AMPS/AM、AM/DA、DA/Fe3O4摩尔比、辐照时间t和溶液初始p H值为自变量,混凝剂粘均分子量为因变量,采用响应面法对合成方法进行优化。低浓度DCFS模拟废水混凝实验表明中性和碱性条件下,苯环堆叠效应占主导地位,酸性条件下电荷中和作用占主导地位;准二级动力学模型和Freundlich等温线模型可以很好描述混凝过程;通过外加磁场实现混凝剂与水体快速分离并将分离出的混凝剂浸入少量稀硫酸溶液中解吸,实现DCFS浓缩;在酸性条件下,Fe3O4纳米颗粒与H+反应生成Fe2+;同时加入适量H2O2后并与紫外光照联用组成紫外光-Fenton系统实现对DCFS的降解;降解实验表明,经过TAPAM-PDA-Fe3O4对DCFS的混凝处理,通过紫外光照与H2O2相结合可有效降解低浓度DCFS,其降解效率最大值为98.1%。TAPAM-PDA-Fe3O4重复利用实验表明其在三次连续循环混凝过程中,DCFS的混凝和降解效率均保持在90.0%以上。为进一步实现DCFS的混凝-降解一体化并提高混凝剂的回用次数,采用聚多巴胺通过Michael加成反应和Schiff碱反应改性壳聚糖,提高其对DCFS的混凝效率;并将其包裹在装载高锰酸钾（简称:PM）中空介孔二氧化硅纳米颗粒（英文名:hollow mesoporous silica nanoparticles,简称:HMSN）表面,命名为P-HMSN@PM;多巴胺改性壳聚糖作为混凝剂的同时作为控释PM的“开关”使其在偏酸环境下释放与紫外光照联用实现DCFS的混凝-降解一体化。采用Langmuir、Freundlich和BET等温线模型对在不同温度下P-HMSN@PM的混凝效率进行热力学研究,采用准一级、准二级和Weber-Morris动力学模型在不同DCFS初始浓度下进行动力学研究。BET模型和准二级动力学模型可以对DCFS混凝过程很好拟合;其结果与XPS分析相结合,证实DCFS的混凝过程是化学作用与物理作用协同效应的结果,包括氢键作用和苯环堆叠作用。DCFS在p H 4.0-9.0范围内可实现高效混凝。采用Korsmayer-Peppas模型对PM释放动力学机理进行了半定量的研究,表明PM的释放是case-II转运和Fickian扩散协同作用的结果。此外,采用电子顺磁共振谱仪（英文名称:Electron paramagnetic resonance spectroscopy,简称:EPR）对生成的·OH自由基进行检测,并计算其在p H 4.0条件下平均量子产率为0.54463 mol·E-1;此外,Mn（V）在·OH自由基生成过程和DCFS降解过程中起到关键作用。采用高效液相色谱-质谱仪测定降解中间产物,研究DCFS的降解机理并提出最概然降解途径。考虑P-HMSN@PM潜在的经济效益,对其重复利用次数和混凝效率进行研究,实验结果表明该混凝剂可重复加载PM 10个周期,每次加载后的混凝剂可高效连续循环混凝-降解DCFS 6个周期,降解效率保持在90.0%以上。以实现DCFS原位混凝-降解一体化为前提,进一步提高混凝剂与水体分离效率,将装载PM的HMSN掺杂聚多巴胺改性的壳聚糖混凝剂并包覆在钛片表面,命名为CS-PDA/HMSN@PM/Ti;与紫外光照联用同时原位混凝-降解DCFS。采用胶体滴定法测定聚多巴胺改性壳聚糖过程转化率和聚合速率,实验结果表明当引发剂的初始浓度为0.536 m M,壳聚糖和多巴胺的摩尔比为1.50时,转化率和聚合速率分别达到最大值。采用Langmuir、Freundlich和T（?）мкин等温线模型对在不同温度下CS-PDA/HMSN@PM/Ti混凝效率进行热力学拟合,在303.15 K时Langmuir模型和T（?）мкин模型均较好地描述了DCFS混凝过程,证实DCFS的单层不饱和混凝状态。采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和Weber-Morris动力学模型在不同DCFS初始浓度下进行拟合,与Weber-Morris模型相比,混凝过程符合准一级和准二级动力学模型,证实DCFS的混凝过程是化学作用与物理作用协同效应的结果,包括氢键作用和苯环堆叠作用。此外,采用EPR对生成的·OH自由基进行检测,其平均量子产率在p H 4.0条件下为0.0421 mol·E-1。此外,Mn（V）在·OH自由基生成过程和DCFS降解过程中起到关键作用。同时采用高效液相色谱-质谱仪测定降解中间产物,研究DCFS的降解机理并提出最概然降解途径。最后,对CS-PDA/HMSN@PM/Ti回用次数和效率进行研究,该混凝剂可不经清洗高效连续循环同时混凝和降解DCFS 10个周期并且其降解效率保持在90.0%以上。为进一步使DCFS的混凝-降解一体化过程更安全、更节能、更环保,采用氨丙基三乙氧基硅烷（APS）修饰Ti O2纳米颗粒,然后在其表面接枝聚多巴胺改性壳聚糖,合成具有可见光催化特性的新型混凝剂,命名为Ti O2-APS-PDA-CS;同时对其亲水性随温度变化进行研究,当温度从313.15 K降至293.15 K时,聚多巴胺改性壳聚糖溶胀伸展,Ti O2纳米粒子光催化活性被激活。因此聚多巴胺改性壳聚糖作为混凝剂的同时可以作为“开关”,通过改变温度改变其亲/疏水性,实现对Ti O2纳米颗粒的屏蔽与去屏蔽效应,进而控制光催化速率,在可见光照下同时实现DCFS的混凝与降解。采用Langmuir、BET和T（?）мкин等温线模型对在不同温度下Ti O2-APS-PDA-CS的混凝效率进行拟合,实验结果符合BET模型,表明DCFS通过苯环堆叠效应形成多层结构。采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和Elovich动力学模型在不同DCFS初始浓度下对混凝过程拟合,结果表明其同时符合准一级和准二级动力学模型,表明物理和化学的协同作用。此外,在可见光照且酸性条件下采用EPR检测生成的活性自由基为·OH。采用高效液相色谱-质谱仪测定降解中间产物并提出最概然降解途径。Ti O2-APS-PDA-CS回用实验表明其在p H 5.0条件下,DCFS的混凝-降解效率在20个周期内均保持在90.0%以上。