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对有序介孔二氧化硅进行有机官能团功能化修饰是实现有序介孔二氧化硅作为多相催化材料或作为载体均匀负载小尺寸金属纳米粒子的一种常用手段。通常,介孔二氧化硅功能化的实现主要通过后负载或共缩聚的方法将有机官能团嫁接到介孔二氧化硅的孔道内。研究表明,采用此法引入的有机官能团会造成介孔孔道的部分阻塞,影响反应的传质过程,造成有机官能团活性位点的可接近性降低。为了有效提高介孔二氧化硅材料中有机官能团的可接近性,本文利用不同组成的有机硅源为共缩聚前驱体,采用溶胶-凝胶技术合成了不同形貌和结构的周期性介孔有机硅材料(PMOs,Periodic Mesoporous Organosilicas),并利用其中的有机官能团构筑骨架内的分子尺寸孔穴,精确调控催化活性位点或负载小尺寸金属纳米粒子,深入研究了这些不同结构和组成的PMOs材料对催化有机合成反应的影响。
以对苯二酚、双酚A和联萘酚作为有机桥联基团,利用溶胶-凝胶技术合成了三种不同形貌和结构的氨基甲酸酯功能化的PMOs材料,分析了不同有机桥联基团和合成条件对材料结构和形貌的影响,并以这些PMOs材料作为碱催化剂研究了其在三元环化的串联反应中的催化性能。以价格更加低廉的芳香醛类化合物代替α,β-不饱和化合物作为反应底物,在反应进行5h后,芳香醛的转化率最高可以达到93.7%,三元环状化合物的产率最高可以达到82.4%,三元环状化合物的选择性最高可以达到99.9%。研究结果表明,介孔结构的有序度、比表面积、有机桥联基团和反应底物的尺寸均对反应有明显的影响。通过与均相有机催化剂比较,氨基甲酸酯修饰的PMOs材料表现出了更佳的催化性能,并且作为非均相催化剂体现出了非常好的循环利用性。
以对苯二酚和双酚A作为有机桥联基团,通过调节有机硅源前驱体和正硅酸四乙酯之间的摩尔比,利用水热法合成了不同比例和组成的氨基甲酸酯修饰的PMOs材料。在二甲基亚砜水溶液中热处理后,氨基甲酸酯基团断裂生成碱性更强的氨基基团,并在氨基旁产生了分子(对苯二酚或双酚A)尺寸的孔穴,获得了孔穴型氨基修饰的PMOs材料。以氰乙酸乙酯为反应底物,这些孔穴型PMOs材料可以高效催化苯甲醛系列反应物的Knoevenagel缩合反应。反应进行3h后,醛分子的转化率接近100%,表明碱性的增强和孔穴引起的活性物种可接近性的提高更有利于反应的进行。同时孔穴尺寸的大小在一定程度上可以影响反应底物的催化转化效率。
以对苯二酚作为有机桥联基团,通过调节对苯二酚有机硅前驱体与正硅酸四乙酯之间的比例,合成了四种不同有机硅含量的氨基甲酸酯功能化的PMOs材料。在二甲基亚砜水溶液中热处理后,在介孔材料的骨架中形成了氨基和孔穴。利用乙二醛与氨基之间的缩合作用向孔穴内引入了醛基基团,通过银镜反应在介孔材料的孔道内制备2nm左右的超小尺寸银纳米粒子,其含量可以根据耦合到骨架中的对苯二酚有机硅前驱体的含量精准定量调节。催化结果表明,孔道内的银纳米粒子可以作为活性中心高效催化对硝基苯酚合成对氨基苯酚的过程,并且银含量越高,反应活性越高。PMOs材料中骨架孔穴限制了银纳米粒子的自由移动,削弱了其熟化增长过程,使得银纳米粒子尺寸能够保持在较小的范围内。由于银纳米粒子的一端锚定在了介孔PMOs材料的骨架中,既不会造成孔道的过度阻塞,也不会造成银纳米粒子的流失。
以对苯二酚、双酚A和联萘酚作为有机桥联基团,利用溶胶-凝胶技术合成了三种不同形貌和结构的氨基甲酸酯功能化的PMOs材料,分析了不同有机桥联基团和合成条件对材料结构和形貌的影响,并以这些PMOs材料作为碱催化剂研究了其在三元环化的串联反应中的催化性能。以价格更加低廉的芳香醛类化合物代替α,β-不饱和化合物作为反应底物,在反应进行5h后,芳香醛的转化率最高可以达到93.7%,三元环状化合物的产率最高可以达到82.4%,三元环状化合物的选择性最高可以达到99.9%。研究结果表明,介孔结构的有序度、比表面积、有机桥联基团和反应底物的尺寸均对反应有明显的影响。通过与均相有机催化剂比较,氨基甲酸酯修饰的PMOs材料表现出了更佳的催化性能,并且作为非均相催化剂体现出了非常好的循环利用性。
以对苯二酚和双酚A作为有机桥联基团,通过调节有机硅源前驱体和正硅酸四乙酯之间的摩尔比,利用水热法合成了不同比例和组成的氨基甲酸酯修饰的PMOs材料。在二甲基亚砜水溶液中热处理后,氨基甲酸酯基团断裂生成碱性更强的氨基基团,并在氨基旁产生了分子(对苯二酚或双酚A)尺寸的孔穴,获得了孔穴型氨基修饰的PMOs材料。以氰乙酸乙酯为反应底物,这些孔穴型PMOs材料可以高效催化苯甲醛系列反应物的Knoevenagel缩合反应。反应进行3h后,醛分子的转化率接近100%,表明碱性的增强和孔穴引起的活性物种可接近性的提高更有利于反应的进行。同时孔穴尺寸的大小在一定程度上可以影响反应底物的催化转化效率。
以对苯二酚作为有机桥联基团,通过调节对苯二酚有机硅前驱体与正硅酸四乙酯之间的比例,合成了四种不同有机硅含量的氨基甲酸酯功能化的PMOs材料。在二甲基亚砜水溶液中热处理后,在介孔材料的骨架中形成了氨基和孔穴。利用乙二醛与氨基之间的缩合作用向孔穴内引入了醛基基团,通过银镜反应在介孔材料的孔道内制备2nm左右的超小尺寸银纳米粒子,其含量可以根据耦合到骨架中的对苯二酚有机硅前驱体的含量精准定量调节。催化结果表明,孔道内的银纳米粒子可以作为活性中心高效催化对硝基苯酚合成对氨基苯酚的过程,并且银含量越高,反应活性越高。PMOs材料中骨架孔穴限制了银纳米粒子的自由移动,削弱了其熟化增长过程,使得银纳米粒子尺寸能够保持在较小的范围内。由于银纳米粒子的一端锚定在了介孔PMOs材料的骨架中,既不会造成孔道的过度阻塞,也不会造成银纳米粒子的流失。