钼酸铋基光催化剂的制备及性能研究

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近年来,能源危机与环境污染问题成为当今社会亟待解决的问题之一,半导体光催化技术以其节能廉价、反应条件温和、无二次污染等优点被认为是一种最为理想的处理手段。然而,开发一种高效的、稳定的、可实用化的半导体光催化剂仍然面临着严峻的挑战,这主要是因为在光催化过程中,催化剂大都具有较低的载流子迁移速率和较高的复合几率而导致的。因此,在满足了半导体光催化反应所需的热力学前提下,如何改善催化剂光生载流子的动力学行为是提高其催化性能的关键。本论文以在可见光下具有宽响应范围的Bi2MoO6催化剂作为研究对象,并通过一系列的改性手段调控其光生载流子的动力学行为,进而改善其光催化性能。
  采用溶剂热法制备了一种Fe3+掺杂的Bi2MoO6光催化剂,掺杂后样品表现出了优异的光催化固氮、还原Cr(Ⅵ)以及降解有机污染物性能。DFT理论计算和实验结果表明,掺杂改性后样品光催化性能的提高主要归因于:Fe3+离子的掺杂可以显著降低Bi2MoO6的表面功函,进而促进光生载流子向表面迁移;同时,掺杂可以在材料表面构筑Fe3+/Fe2+氧化还原中心,作为N2还原的活性位点促进光催化反应的进行。因此,相比于纯相Bi2MoO6,掺杂量最优样品的光催化固氮活性表现出了3.7倍的提高,并表现出了较高的稳定性和选择性。
  通过在溶剂热过程中加入磷酸钠和表面活性剂的方法,制备出磷酸根掺杂的,并具有原子级厚度的Bi2MoO6超薄纳米片光催化剂。分析了不同掺杂量对样品光催化活性的影响,当掺杂量为3.0%时,Bi2MoO6光催化剂表现出了最佳的光催化固氮和还原Cr(Ⅵ)活性。DFT理论计算和实验结果表明:原子级厚度的Bi2MoO6纳米片结构可以极大的缩短光生载流子传输至表面的距离,进而促进其有效分离;并且,磷酸根阴离子基团的引入会导致Bi2MoO6发生电荷不均匀分布,导致Mo-O八面体中出现氧空位而暴露出Mo离子,进而促进氮气的吸附和活化;此外,掺杂后会降低Bi2MoO6的表面功函促进光生载流子向表面迁移。因此,相比于纯相Bi2MoO6,掺杂后会使得样品的固氮活性表现出4.1倍左右的提高。
  利用热刻蚀法制备出C3N4超薄纳米片,进一步将其与Bi2MoO6超薄纳米片复合构筑C3N4/Bi2MoO6范德华异质结光催化剂。利用磺酸基表面修饰C3N4,制备出HSO-C3N4光催化剂。通过磺酸基表面修饰C3N4超薄纳米片,进一步将其与Bi2MoO6进行复合制备出磺酸基桥联的C3N4/Bi2MoO6的复合光催化剂。样品均表现出了优异的光催化性能,对于C3N4-Bi2MoO6范德华异质结光催化剂来讲,由于半导体之间形成了强烈的电子耦合效应,有效的改善了催化剂光生载流子的分离效率。HSO-C3N4样品性能提高的原因主要归因于磺酸基为吸电子基团能够诱导光生载流子向催化剂表面迁移,进而促进了光生载流子的传输和分离。磺酸基桥联的C3N4-Bi2MoO6复合光催化剂性能提高的原因主要归因于磺酸基在两种半导体之间能够形成光生载流子的转移通道,促进载流子在二者之间的转移,改善了光生载流子的传输和分离。
  利用溶剂热法成功构筑了一种量子点自修饰的Bi2MoO6/BCN三元复合光催化剂,并系统分析了量子点的产生机制以及不同BCN引入量对光催化性能的影响。当溶剂热温度为180℃、BCN引入量为5%时,样品表现出了最佳的光催化活性。对样品进行光电化学及时间分辨荧光光谱等分析,结果表明:量子点自修饰构筑的同质结,由于二者之间存在晶格匹配和能带匹配导致光生载流子在二者之间更容易转移。引入具有优异导电性的BCN后,能够进一步促进了光生载流子的转移和分离,因此相比于BCN、BMO和BMO(Q)样品,该样品的光催化性能表提升了大约7.14、2.28、1.66倍。
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