论文部分内容阅读
锂离子电池的广泛应用和快速发展对电解质的开发提出了更高的要求。聚丙烯腈(PAN)系凝胶聚合物电解质(GPE)作为研究最早的一类聚合物电解质,相比其他传统聚合物基体GPE具有更高的离子电导率。然而,PAN较高的结晶度对锂离子在GPE中的传输造成了一定阻碍,PAN基GPE与电极差的相容性也不容忽视,这些均影响了 GPE的相关电化学性能。向聚合物基体中添加无机纳米填料是有效改善电解质性能的一种措施,然而无机填料与有机聚合物基体间较差的相容性和分散性需要解决。本论文制备了一种分子内有机-无机杂化的三维笼型纳米粒子,即笼型聚倍半硅氧烷(POSS)。利用POSS有机端基基团较好的基体相容性和POSS良好的溶解性等特点,将POSS以物理掺杂和化学聚合两种方式引入到PAN系基体中,制备出POSS改性的杂化PAN系GPE,通过不同的表征手段研究了 POSS对体系性能产生的影响和产生作用的原因,结果如下:(1)以水解并脱水缩合的方式合成一侧角落端基为长链的POSS(MA-POSS),将MA-POSS与PAN物理掺杂制备PAN/MA-POSS基复合聚合物膜和GPE,对产物进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(H-NMR)、差示扫描量热分析(DSC)、热重量分析(TGA)、X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜分析(SEM)、吸液率、孔隙率和不同电化学性能表征,结果表明成功合成了具有良好热稳定性的MA-POSS,添加8 wt.%MA-POSS的PAN/MA-POSS复合膜孔隙结构显著,孔隙率和吸液率分别达到最高的79.7%和540.4 wt.%,结晶度被有效的降低了。含有8 wt.%MA-POSS掺杂的复合GPE获得最好的电化学性能:室温下离子电导率达到2.62×10-3S cm-1;离子传导方式符合典型的阿伦尼乌斯模型;锂离子迁移数为0.38;电化学稳定窗口宽度达到5.7V(vs.Li/Li+);GPE与电极的相容性良好;0.2 C下装配有PAN/MA-POSS复合GPE的LiFeP04电池的放电比容量为140 mAh g-1,循环80次后库伦效率为95%。(2)以丙烯腈(AN)和马来酸酐(MAH)为单体,采用溶液聚合合成具有良好成膜性的PAN系共聚物P(AN-MAH),将MA-POSS与P(AN-MAH)进行物理掺杂,制备P(AN-MAH)/MA-POSS基复合聚合物膜和GPE。采用FTIR、TGA、XRD、SEM和系列电化学表征手段对产物进行测试,结果表明成功合成了 P(AN-MAH)共聚物,含有5 wt.%MA-POSS的复合膜具有良好的孔隙结构,同时展现出最佳的孔隙率(69.9%)和吸液率(340.4 wt.%),且结晶度显著降低,相应的GPE表现出最优异的电化学性能:室温下离子电导率为2.51×10-3Scm-1;离子传导模型遵循阿伦尼乌斯行为;锂离子迁移数和电化学稳定窗口分别为0.53和5.6 V(vs.Li/Li+);电极与GPE间具有较小的界面阻抗;0.2 C下LiFePO4电池的放电比容量为147 mAh g-1。(3)以乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)为单体,采用脱水缩合合成八乙烯基POSS(OV-POSS),再以OV-POSS和AN为单体,通过溶液共聚合成PAN系共聚物P(AN-POSS),并以该共聚物为基体制备P(AN-POSS)基共聚物膜和GPE。对制备的产物进行表征,结果表明成功合成了热稳定性良好的OV-POSS和P(AN-POSS),POSS的共聚显著降低了基体的结晶度。聚合含量为8 wt.%的共聚物膜的孔隙率和吸液率最高,分别达到了 83.1%和471.7 wt.%。相应GPE在室温下离子电导率高达6.02×10-3 S cm-1;离子传导方式与阿伦尼乌斯模型一致;锂离子迁移数高达0.59;电化学稳定电压为5.7 V(vs.Li/Li+);电极电解质间具有良好的界面相容性;0.2 C下LiFePO4电池的放电比容量为148 mAh g-1,循环80次后保留了初始容量的93.7%。