Rh(Ⅱ)卡宾经由的1,2-迁移和2,3-重排反应研究

来源 :北京大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:songyc198610712
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1,2-迁移反应是碳正离子、自由基、碳负离子、自由卡宾和金属卡宾等有机反应中间体所共同具有的一类重排反应,对于经由前四者的1,2-迁移反应已有相对深入和系统的研究。以往的研究表明1,2-氢迁移在大多数情况下占有绝对优势。在本论文中,我们对Rh(Ⅱ)卡宾经由的1,2-迁移反应进行了研究,发现了Rh(Ⅱ)卡宾经由的1,2-硫基迁移反应。我们研究了苯硫酚、萘硫酚和苄硫醇在NaH作用下,与β-乙酰氧基-α-重氮羰基化合物发生亲核取代反应生成的β-硫基-α-重氮羰基化合物在Rh(Ⅱ)催化下的反应。实验结果表明得到了1,2-硫基迁移的产物。 2,3-重排反应是有机化学中的一类重要重排反应。对于经由负离子和叶立德的2,3-重排反应已经有了相对深入和系统的研究。在本论文中,我们对Rh(Ⅱ)卡宾经由的2,3-重排反应进行了研究,给出了Rh(Ⅱ)卡宾经由的2,3-重排反应的直接证据。我们首先研究了β-羟基-α-重氮羰基化合物在DBU作用下,与协氯代亚胺反应直接生成的β-(N-芳基)三氟乙酰胺基-α-重氮羰基化合物在Rh(Ⅱ)催化下的反应。实验结果表明得到了氧参与的Rh(Ⅱ)卡宾经由的2,3-重排反应产物。原料和产物的单晶结构给出了反应机理的直接证据。其次,我们还研究了β-羟基-α-重氮羰基化合物在NaH作用下,与二硫化碳和碘甲烷/烯丙基溴/十六烷基碘反应生成的β-(S-甲基/烯丙基/十六烷基二硫代羰氧基)-α-重氮羰基化合物在Rh(Ⅱ)催化下的反应。实验结果表明得到了硫参与的Rh(Ⅱ)卡宾经由的2,3-重排反应产物。
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