卤代酚类(HPs)污染物由于其大量存在、广泛分布以及内分泌干扰活性而受到人们的广泛关注。为更全面地评价HPs的生态风险，有必要对其在环境中的转化行为展开研究。光化学过程是HPs在环境中普遍发生的转化过程，也是其在水环境中重要的消减途径之一。探明自由基参与的光转化过程是揭示污染物转化机制的关键。目前，关于自由基参与HPs在水环境中的光化学转化的机制尚不清楚。因此，本文选取天然水环境中广泛存在的典型HPs为模型化合物，结合电子顺磁共振技术(EPR)和时间分辨激光闪光光解技术(LFP)对其光反应过程的活性中间体进行捕捉，重点研究其光反应过程生成自由基的种类及途径，同时考察重要环境因子对反应过程中生成自由基的影响机制。主要研究内容和结果如下:
　　(1)以分布于黄渤海附近的大连市12家污水处理厂为采样地点，考察典型HPs在沿线流域中的分布、排放以及在天然水环境介质中的光降解过程。研究发现，共检测出17种HPs，包括6种单环取代的HPs和11种羟基多溴联苯醚(OH-PBDEs)。单环HPs和OH-PBDEs的总浓度范围分别为77.2～168.5ng/L和0.08～0.88ng/L。在模拟太阳光照下，不同HPs在纯水以及实际采样点的光降解呈现不同的规律;溴酚(BPs)的光降解速率高于氯酚(CPs)。同时，HPs的光降解速率受实际水环境特性（如pH值、溶解性有机质含量等）的影响。EPR表征与淬灭实验的结合发现实际水样中产生的·OH对HPs的光降解具有一定的促进作用。
　　(2)以三种单溴取代的HPs(2-BP，3-BP和4-BP)为研究对象，在模拟光照条件下，采用EPR结合自旋捕捉技术在线监测光照时目标物水溶液中自由基的生成，分析了自由基生成的类型和过程，并考察了重要水环境因子DOM对自由基生成的影响。结果表明，三种单溴酚溶液在光照条件下均生成了碳中心自由基(·C)，氢自由基(·H)和羟基自由基(·OH)。通过自旋捕捉与质谱技术对活性中间体的表征，推测了反应过程中三种自由基的生成过程。比较相同浓度的三种目标物溶液中光形成自由基的量，其大小顺序为4-BP＞3-BP＞2-BP，这与溴原子的吸电子效应以及自由基的生成途径紧密相关。自由基的淬灭实验表明，DOM主要通过光形成激发三线态(3DOM*)促进三种自由基的生成，且结构中类腐质含量较高和漂白性较低的DOM促进效果更明显。
　　(3)以2，6-二溴酚(2，6-DBP)为模型化合物探究了水相中溴酚光照形成自由基的聚合反应过程。采用HPLC-LTQ-Orbitrap高分辨质谱和GC-MS低分辨质谱两种技术表征了2，6-DBP光转化过程中生成的聚合产物，同时结合EPR在线检测技术对光化学反应过程中生成的活性物种进行识别和鉴定。EPR技术表征了2，6-DBP在瞬时光照产生的碳中心自由基(·C，αN=16.07G，αH=23.58G)，并同时表征了其共轭结构的氧中心自由基(·O)，拟合得到·O的耦合参数为αH(2meta)=3.45G，αH(1para)=1.05G，g=2.0046;产物分析表明，光照后，2，6-DBP水溶液体系内生成了两种四溴代聚合产物，其结构最终确定为4-OH-BDE73和44-di-OH-PBB80。这两种聚合物能够进一步光照脱溴生成三种三溴代产物，分别为44-di-OH-PBB36，4-OH-BDE34和4-OH-BDE27。基于以上结果，确定了2，6-DBP在光照条件下直接光形成的·C和·O可以通过发生C-C键和O-邻位-C的耦合，聚合形成OH-PBDEs和di-OH-PBBs。
　　(4)采用LFP瞬态光谱技术研究了八种溴酚与水环境中氧化活性物种·OH的反应过程，揭示了溴的取代模式以及环境因子对活性物种的生成以及衰减速率常数的影响。结果表明，在溴酚与·OH的反应体系内，可以瞬间生成OH-加合物和溴代苯氧自由基两种活性物种，自由基淬灭实验表明溴酚通过光吸收可以直接生成溴代苯氧自由基，同时反应过程生成的HO-加合物能够进一步脱水生成溴代苯氧自由基。相同浓度下，不同取代位置的溴酚自由基生成量表现为:对位＞邻位＞间位。通过拟合衰减曲线得到溴代苯氧自由基的衰减速率常数和寿命，溴代取代个数越多，自由基衰减速率常数越低，不易衰减。由于酚盐的形式更有助于苯氧自由基的生成，pH越高，体系内溴代苯氧自由基的生成量越多;Fe(Ⅲ)和腐殖酸(HA)能通过增加体系内·OH的含量而促进苯氧自由基的生成，当HA浓度过高会导致光屏蔽效应占主导效应，从而降低了自由基的生成量。