CePO4/Co2P催化剂的制备及其液相催化加氢性能研究

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液相催化加氢反应作为化工生产中的关键过程,目前多依赖铂、钯等贵金属催化剂,鉴于这类催化剂固有的一些局限性如易烧结、易钝化或被毒化、易腐蚀(酸性条件下)以及成本高昂等问题,开发设计价格低廉、催化活性好、选择性高、可循环使用的非金属催化剂,一直倍受关注,为此本论文进行了以下研究:(1)以Co(NO32·6H2O、Ce(NO33·6H2O、(NH42HPO4为原料,通过对由溶剂热一锅法获得的复合材料进行热还原处理,制备了一系列不同Ce:Co摩尔比的Co-P-Ce催化剂;由ICP-OES,XRD、XPS、SEM、HRTEM和EDS-Mapping等测试表明所得Co-P-Ce催化剂为由CePO4与Co2P紧密结合的复合结构材料,可记为(CePO4m/Co2P,其中CePO4:Co2P摩尔比(m)控制为0.04-0.34范围内。(2)以CePO4或Co2P单一组分样品为参考,(CePO4m/Co2P复合催化剂选择性催化加氢性能优越:对柠檬醛加氢反应,在3 MPa,145℃的反应条件下,(CePO4m/Co2P(0.04≤m≤0.34)催化剂能实现85-100%的转化率,对香茅醇的选择性可高达80%;对于乙酰丙酸加氢反应,以水为溶剂时,(CePO40.16/Co2P催化剂可在4 MPa,90℃,90 min的反应时间内,实现对γ-戊内酯98%高产率,同时表现出优异的耐酸腐蚀、循环使用特性。(3)鉴于(CePO4m/Co2P对乙酰丙酸加氢反应的优异性能,还进行了动力学及反应机理探究:由H2-TPD,NH3-TPD和吡啶吸附红外光谱等测试表明在该催化剂上乙酰丙酸加氢反应遵循L-H机理,即在CePO4位点上活化的氢物种与在Co2P位点上活化的乙酰丙酸或相关中间物种进行表面反应,再经异构化脱水高选择性生成γ-戊内酯,基于两种组分的协同催化作用,反应活化能显著降低,反应转化频率(TOF)值可达0.27-0.61 s-1,与文献报道的贵金属催化剂活性相近。综上,本文成功合成了新型(CePO4m/Co2P非贵金属复合催化加氢催化剂,对一些反应特别是生物质转化中的重要反应--乙酰丙酸加氢反应,表现出不亚于贵金属催化剂的优异活性,同时相对于金属催化剂而言,结构稳定、耐毒化、耐酸腐蚀等特性,使得这类结构催化剂有望取代金属催化剂应用于更多对反应条件要求苛刻的涉氢催化转化反应中,因而值得关注和拓展研究。
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