【摘 要】
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长期以来人类对以煤炭、石油、天然气等为代表的化石资源无节制地开采,导致全球能源资源紧张。木质纤维生物质资源具有产量大、可再生等优点,以这类生物质为原料生产燃料、化学品、材料等已引起全球广泛关注。木质纤维生物质中三大主要组分之一的半纤维素占比达3040%。因此,对木质纤维生物质中半纤维素的高效开发和利用具有重要实际意义和经济价值。离子液体(ILs)因具有高热稳定性、可设计性和无毒性等优点,在木质纤维
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长期以来人类对以煤炭、石油、天然气等为代表的化石资源无节制地开采,导致全球能源资源紧张。木质纤维生物质资源具有产量大、可再生等优点,以这类生物质为原料生产燃料、化学品、材料等已引起全球广泛关注。木质纤维生物质中三大主要组分之一的半纤维素占比达3040%。因此,对木质纤维生物质中半纤维素的高效开发和利用具有重要实际意义和经济价值。离子液体(ILs)因具有高热稳定性、可设计性和无毒性等优点,在木质纤维生物质组分的分离和提取方面表现出巨大的潜力。然而,绝大多数研究主要集中在ILs对纤维素或整体木质纤维素生物质的溶解,同时对半纤维素在ILs中的溶解机理尚缺乏系统的认识。系统理解半纤维素在ILs中的溶解规律,对设计能高效预处理和分离木质纤维生物质的ILs具有重要理论意义。因此,本研究以毛竹半纤维素为模型物,研究半纤维素在14种具有相同阳离子骨架结构而不同阴离子结构的咪唑型ILs中的溶解规律及溶解机理。主要研究内容和结论如下:1.测定了毛竹半纤维素在30150℃温度时在14种具有相同阳离子结构而不同阴离子结构的咪唑型ILs中的溶解度,考察了温度和ILs阴离子结构对半纤维素溶解性能的影响。结果表明,半纤维素在ILs中溶解度随着温度的升高均有所增加,但并非高温对应高溶解度,半纤维在BmimCl、BmimBr、Bmim[H2NCH2COO]和Bmim[CH2=CHCOO]分别在120℃、100℃、110℃和130℃达到溶解度最大值,分别为18.84 g/100 g IL、10.00 g/100 g IL、3.17g/100 g IL和4.02 g/100 g IL;当温度高于90℃,BmimCl和Bmim[CH3COO]是溶解半纤维素的优良溶剂。2.借助CPC、GC-MS、FT-IR和TGA表征方法,比较被ILs溶解处理前后半纤维素的物理化学特性差异。结果表明,ILs是溶解半纤维素的直接溶剂,不会破坏半纤维素的骨架结构,且半纤维素仅发生轻微的降解;原料半纤维素热稳定性高于再生半纤维素。3.借助1H NMR和13C NMR技术分析半纤维素在ILs中的溶解机理。结果表明,咪唑卤盐型ILs和咪唑羧酸盐型ILs与半纤维素相互作用的机制不完全相同。咪唑卤盐型ILs的阴离子与半纤维素吡喃木糖结构单元上羟基质子形成氢键,从而导致半纤维素有效的溶解,但其咪唑阳离子几乎不与半纤维素分子形成氢键。同时,卤素阴离子优先与半纤维素吡喃木糖结构单元上C2位置的羟基质子形成氢键。咪唑羧酸盐型ILs中阳离子和羧酸阴离子[XCOO]-对半纤维素的溶解均起重要作用,但阴离子起主导作用;羧酸阴离子与半纤维素吡喃木糖结构单元上的羟基质子形成氢键,而阳离子上的C2-H质子与半纤维素分子中的羟基氧原子形成氢键。同时,羧酸阴离子优先与半纤维素吡喃木糖结构单元上C2位置上的羟基质子形成氢键。
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