碳碳双键是有机化学中最基本的官能团之一。尽管其构筑方法众多,但由于在其过程中存在着区域选择性和立体选择性等问题,尤其在共轭多稀的合成中存在着对光、热、酸、碱等条件敏感的问题,所以,在有机合成化学中构筑碳碳双键方面还存在着巨大的空间值得化学工作者去做更深入细致的研究和探索。在众多构筑碳碳双键的方法中,Ramberg–B(a¨)cklund反应占据很重要的地位。所谓Ramberg–B(a¨)cklund反应是指,α-卤代砜在碱性环境中发生分解,得到烯烃的一类反应。Ramberg–B(a¨)cklund反应最初发现时所用的反应条件是KOH的水溶液,后来证明,该反应在许多碱性体系中都可以发生,而且反应的产率和新生成双键的构型与所采用的反应条件,如碱的强度和溶剂的极性等,有很大关系。Ramberg–B(a¨)cklund反应最大的优点就是α-卤代砜重排形成双键时有很好的立体选择性,在目前改进的条件下多以生成E-构型为主。虽然,有关Ramberg–B(a¨)cklund反应的研究很多,但主要是实验研究,关于该反应的机理基本上是推测,从理论上详细研究该机理的报道到目前为止,我们尚未见到。因此采用量子化学方法从理论上详细研究该反应的机理是一件非常有意义的工作。综合以上几点,在查阅文献的基础上,我们采用量子化学计算中的密度泛函B3LYP方法,对Ramberg–B(a¨)cklund反应机理、碱性强弱以及溶剂等对反应的影响、该反应的立体选择性等问题展开了系统研究,研究工作的主要内容由以下几个方面组成:1、卤代砜分解及Ramberg–B(a¨)cklund反应机理的研究采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311+G(d,p)等理论水平上,详细研究了卤代甲基砜分解反应的机理,计算了反应的过渡态,以及各步反应的活化能。通过计算,我们发现,反应机理见下图。其中,第一步反应的活化能均高于80 kcal/mol,远高于第二步反应的活化能,因此反应第一步为决速步,且此分解反应在气相条件下较难发生。2、碱性强弱对Ramberg–B(a¨)cklund反应的影响我们采用密度泛函理论和从头计算方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)等理论水平上,详细研究了氯代甲基砜分别在水分子,氨分子以及氢氧根离子催化作用下的分解反应,计算了反应的过渡态,以及各步反应的活化能。结果表明,碱性条件有利于氯代甲基砜的分解。使用氢氧根离子做催化剂时,反应最容易进行,决速步的活化能降低到22.7 kcal/mol.3、溶剂对Ramberg–B(a¨)cklund反应的影响在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上,选取三种极性不同的溶剂,分别计算了氯代甲基砜在水溶剂,甲醇溶剂,四氯化碳溶剂中的反应。计算结果表明,与气相中氢氧根离子催化氯代甲基砜的反应机理相同,区别在于水和甲醇作溶剂时,反应第二步活化能有所降低,四氯化碳作溶剂时活化能变化不大。4、取代基对Ramberg–B(a¨)cklund反应的影响在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上,分别将氯代甲基砜中甲基上的氢原子换为甲氧基,甲基和氟原子,以比较不同极性的取代基对反应的影响。计算结果表明,取代基不同,主要引起第二步反应活化能有所改变。取代基为甲基时,活化能略有降低;取代基为氟时,活化能增大;取代基为甲氧基时,活化能基本不变。5、Ramberg–B(a¨)cklund反应的立体选择性在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上,以研究Ramberg–B(a¨)cklund反应的立体选择性为出发点,详细研究α-氯代乙基砜分解反应的机理。计算得到反应的过渡态,以及各步反应的活化能,讨论各中间体及产物的稳定性,得出反应规律。结果表明,E式丁烯既是反应的动力学产物,又是反应的热力学产物。