铋系半导体复合光催化剂的构建及其对抗生素的降解和机理研究

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目前,由难降解有机污染物抗生素引起的环境污染越来越严重,具有可持续、高效、绿色等特点的太阳光驱动的光催化技术被广泛应用于水体中抗生素的去除。铋系半导体具有比表面积大、无毒、具有合适的能带位置等特点,使其在光催化领域拥有很大的应用潜力。然而,快速的光生载流子的复合和狭窄的可见光吸收范围削弱了光催化活性。通过构建异质结形成内在电场,促进光生载流子的分离和转移、拓展太阳光的响应范围是十分有效的策略。本文分别进行了CuS、g-C3N4以及富氧缺陷型WO3光催化剂修饰铋系半导体对水体中抗生素的高效降解和相关机理的研究。
  第一部分通过在BiVO4表面原位增长CuS合成CuS/BiVO4p-n异质结光催化剂用于可见光光催化降解环丙沙星(CIP)。在可见光照射下,CuS/BiVO4光催化剂展现了优于CuS和BiVO4的光催化活性。其中,CuS负载量为7%时拥有最高的降解效率,可降解86.7%的CIP。通过拟一级动力学模型拟合,7%CuS/BiVO4的降解速率为0.02151min-1,是CuS和BiVO4单体的2.59和16.54倍。光活性的提高可归因于光生载流子有效分离,活性位点和比表面积的增加以及可见光吸收范围的扩展。此外,经四次循环降解后,7%CuS/BiVO4光催化剂仍然具有较高的光催化活性,从而显示了良好的光稳定性。
  第二部分通过简单的溶剂热法制备BiOBr/CDs/g-C3N42D/2DZ-型异质结光催化剂用于去除水体中的抗生素。通过调节BiOBr与CDs/g-C3N4的质量比获得最优的可见光/近红外光催化活性,实验表明当BiOBr含量为30%时拥有最高的光降解效率,可见光下CIP的去除率可达83.7%。这是因为2D/2DZ-型异质结的构建缩短了光生载流子转移距离,增加了活性位点。此外,CDs的上转换光致发光特性拓展了太阳光的吸收范围,提高了光转换效率。根据自由基捕获实验和电子自旋共振检测(ESR)结果,光生空穴、羟基自由基(?OH)、超氧自由基(?O2-)作为主要的活性氧化物攻击CIP分子使其裂解,转化为小分子物质。更重要的是,经10次循环降解后,BiOBr/CDs/g-C3N4复合材料仍保留较高的光催化活性,表明其在实际废水处理中具有很大的潜力。
  第三部分通过简单水热法合成富氧缺陷型WO3修饰Bi2WO6(Vo-WO3/Bi2WO6)原子级异质结光催化剂提高可见光/近红外光催化活性。氧缺陷的存在有利于促进长波长太阳光的吸收,提高光转换效率。此外,复合材料表面存在大量的结构坍塌,可暴露更多的活性位点,有助于抗生素吸附到材料表面。复合材料的原子级厚度有效缩短了光生载流子的转移距离、增大界面接触面积,确保其拥有较好的光降解效率。经检测,在可见光和近红外光照射下,Vo-WO3/Bi2WO6光催化剂拥有较高的光降解效率。此外,实现结果显示光生空穴、?OH、?O2-为主要的活性氧化物氧化降解CIP分子。并且经5次循环降解实验后,Vo-WO3/Bi2WO6光催化剂仍保留较高的光降解效率,表明其良好的稳定性。
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