功能膨润土-PAA杂化网络的研究

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文献调研结果显示,复合材料或杂化材料或互穿网络(IPN)材料中网络结构对材料宏观性能有极大的影响。本文拟对课题组前期研究过的膨润土-聚合物杂化体系的网络结构开展全面研究。为解决传统有机改性膨润土制备方法的改性剂容易脱落和不能在膨润土表面引入可发生聚合反应的基团等问题,本文采用带有不饱和双键的丙烯酸单体(AA)与碱性钙基膨润土(ACBT)的反应基团-Ca-OH发生酸碱中和反应,成功制备出带有双键的丙烯酸膨润土(AABT)。通过引发带有双键的AABT与AA原位聚合,将聚丙烯酸(PAA)分子链通过共价键方式连接到AABT的表面或者层间,制备具有有机-无机杂化网络的丙烯酸膨润土-聚丙烯酸(AABT-PAA)水凝胶。AABT不仅仅是聚合物基体的增强剂,同时也是聚合物基体的交联点,制备的AABT-PAA水凝胶具有优异的机械性能。在此基础上,由于杂化网络中含有大量的-COOH,往杂化体系中引入铁(III)离子与PAA分子链上的羧基形成金属配位键,合成了具有良好自愈性的AABT-PAA-Fe3+水凝胶;利用聚乙烯醇(PVA)上的羟基和PAA的羧基之间形成氢键,合成具有良好的机械性能和低滞后性的AABT-PAA/PVA水凝胶,最后使具有有机-无机杂化网络结构的材料对阻燃性能进行初步探索,具体得出以下结论:(1)首先制备出的碱性钙基膨润土(ACBT),通过酸碱中和反应制备带有双键的丙烯酸膨润土(AABT),以AABT为原料,引发AABT上的双键与AA原位聚合,成功制备具有有机-无机杂化网络的AABT-PAA水凝胶。当AABT含量较低时,AABT-PAA杂化水凝胶展现了优异的伸长率,高达2614%,但在过量水长期浸泡下,易溶解。当AABT含量高于一定比例时,AABT-PAA水凝胶不再溶于水,并且显示了优异的机械性能。如AABT含量为40 wt%时,AABT-PAA的拉伸强度为571 k Pa,伸长率高达1716%。通过拉伸循环测试显示出优异的回弹性能,在应变为1000%的15次连续的拉伸加载-卸载循环中,能量损失系数(散能量与总断裂能的比率)从0.55明显下降到最低值0.23,随后稳步提升到0.42。(2)利用铁(III)离子与PAA分子链上的羧基间形成金属配位键,往AABT-PAA杂化网络中引入Fe3+,使其与杂化网络中的PAA分子链发生作用,成功合成了一种具有良好的机械性能和自愈能力的AABT-PAA-Fe3+水凝胶。其中,当AABT含量为20 wt%时,Fe3+的浓度对AABT-PAA-Fe3+水凝胶的机械性能和自愈效率有很大的影响。Fe3+的浓度从0 m L改变到1.25 m L时,拉伸强度从84 k Pa增强到231 k Pa,韧性从1.1 MJ/m~3增加到2.0 MJ/m~3,应力自愈效率从46%增加到84%。拉伸强度增大了2.75倍,韧性扩大了1.8倍,应力效率增加了1.8倍。而Fe3+的浓度从1.25 m L增加到1.75 m L时,韧性降低了0.8倍,为1.6 MJ/m~3;应力自愈效率下降了0.78倍,为66%;拉伸强度增强了1.3倍,为310 k Pa。(3)将生物相容性好的PVA引入AABT-PAA杂化网络中以调控其网络结构,使得水凝胶的机械性能得到增强。与AABT/PAA相比,引入2 wt%PVA的AABT-PAA/PVA水凝胶拉伸强度由340 k Pa提高到645 k Pa,提高了1.9倍。在60%的压缩形变下,压缩强度由63 k Pa提高到90 k Pa,提高了1.4倍。通过不同形变的拉伸加载-卸载测试,在100%、200%和300%的应变下,滞后率分别为16.1%、14.6%和19.4%,均小于20%,结果表明,该复合水凝胶具有优异的回弹性能。并且在生理盐水中表现出较低的溶胀度,溶胀率小于30%。良好的机械强度、低滞后率和较低的溶胀度,这种特性使其成为潜在的软骨替代品。(4)将AABT-PAA杂化材料对阻燃性能进行初步探索,考察了不同结构的膨润土与聚合物的复合材料,制备方法和不同AABT含量对阻燃性能的影响。通过热重分析,与PAA相比,AABT-PAA杂化材料热稳定性得到明显改善,纯PAA T2max为384℃,不同AABT含量(20 wt%,40 wt%,60 wt%,80 wt%和100 wt%)的杂化材料的热稳定性分别比PAA高44℃、56℃、53℃、62℃和64℃。在完全燃烧后,AABT-PAA杂化材料表面形成的的炭层不易脱落,阻燃效果最好。
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